[发明专利]小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法。

背景技术

沸石材料，作为最重要的一类微孔材料，它具有特定的孔道结构，较大的比表面、较多的酸性位以及氧化氧化-还原活性位，被广泛地用于吸附、分离、离子交换以及催化等诸多领域。高硅ZSM-5沸石是目前使用最为广泛的微孔沸石沸石，在石油化工领域内有着广泛的应用。ZSM-11沸石与ZSM-5同属于Pentasil家族，结构有些类似，二者的孔道结构有所不同。ZSM-5沸石是由椭圆形的十元环直孔道(0.54*0.56nm²)与正旋孔道(0.51*0.54nm²)组成。ZSM-11是椭圆形的十元环二维直孔道(0.51*0.55nm²)。US5869021报道显示，ZSM-5/ZSM-11复合沸石在苯烷基化、甲醇至丙烯以及芳构化等反应中体现出很好的催化性能。

随着材料从常规的微米尺度减小到纳米尺度(小于100纳米)的过程中，材料的各种性能都发生了质的飞跃。对于沸石沸石来说，当其尺寸下降到几百个纳米甚至100nm更小的尺寸时，其吸附、扩散、离子交换以及催化性能都有了很大的改善。大量研究表明，与常规的大晶粒的沸石沸石相比，小晶粒沸石具有较大的比表面，较短的扩散通道与较小的扩散阻力，较优的抗积碳能力，较高的交换能力以及更高的催化活性等诸多优点。

美国专利US4229424提出了以四甲基氯化铵、三乙醇胺以及四丁基溴化铵等模板剂合成ZSM-5/ZSM-11复合分子筛的方法。美国专利US5869021提供了一种合成含稀土元素的ZSM-5/ZSM-11复合分子筛的方法，声称稀土元素的因素可以改善分子筛的水热稳定性与抗杂质等性能。目前，现有专利并未包含对复合分子筛的晶粒尺寸进行控制技术。通常，合成的分子筛都为微米尺寸(1000nm～10000nm)。该专利提供的ZSM-5/ZSM-11分子筛经我们实验发现，其催化活性位较小晶粒的分子筛低。

综上所述，现有技术在制备ZSM-5/ZSM-11复合沸石时，存在沸石晶粒尺寸较大与催化活性低的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的技术在制备ZSM-5/ZSM-11沸石的过程中，存在晶粒尺寸大与催化活性低的问题，提出一种新的小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法，该方法制备的ZSM-5/ZSM-11复合沸石，具有晶粒尺寸小，应用于催化反应具有催化活性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法，包括以下步骤：

a)按100.0SiO₂∶0～8.5Al₂O₃∶5.0～30Na₂O∶0～600模板剂I∶450～3000H₂O的重量组成将所需量的硅源、铝源，碱源、模板剂I以及水混合均匀得到混合物I，所用的模板剂I选自二乙胺三乙胺正丙胺正丁胺己二胺辛二胺、癸二胺四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种；

b)向混合物I中加入以重量百分比计0.5～20％的由导向剂x与导向剂y所构成的混合导向剂，混合后得到的混合物II在100～200℃下晶化10～360小时得到晶粒尺寸为200～1000nm的小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石；

其中晶化导向剂x是为100SiO₂∶xAl₂O₃∶yNa₂O∶z模板剂II∶wH₂O的重量组成将所需量的硅源、铝源、碱源、模板剂II以及水混合均匀后在温度60～120℃下晶化10～360小时后制得，其中x＝0.17～6.80，y＝0～20.0，z＝60～450，w＝450～3000，所用模板剂II为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；其中导向剂y是为100SiO₂∶a Al₂O₃∶b Na₂O∶c模板剂III∶dH₂O的重量组成将所需量的硅源、铝源、碱源、模板剂以及水混合均匀后在温度60～120℃下晶化10～360小时后制得，其中a＝0.17～6.80，b＝0～20.0，c＝75～550，d＝450～3000，所用模板剂III为丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵；导向剂x与y的重量比为0.1～10∶1。