[发明专利]一种分子筛的稀土改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛的稀土改性方法，特别是在分子筛中产生了水滑石前驱体的稀土改性方法。

背景技术

常规石油资源的可供利用量正日益减少，重油和渣油的加工受到越来越多的重视。重质油的特点是分子大、分子结构复杂。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金属化合物，这些化合物不但自身较难裂化，易于生焦，而且沉积在催化剂表面极易使催化剂中毒失去活性。

基于重油的以上特点，分子筛类型的选择和分子筛的改性在重油催化裂化中至关重要，直接关系到分子筛的活性、稳定性和活性稳定性。离子交换法是将稀土组分引入分子筛最常用的方法，一般来说，该方法将分子筛与含稀土离子的溶液进行离子交换30分钟以上，固液比5～20，温度60～100℃。离子交换的方法可使稀土离子置换部分钠离子，但是，由于离子交换的时间长，温度高，制备的含有稀土的分子筛的钠含量仍然较高，而且活性、稳定性和活性稳定性较差。

除了离子交换法，浸渍法是制备负载型催化剂最简单、最直接的方法。采用浸渍法制备负载型催化剂依据的基本原理是：一方面载体的孔隙与液体接触时由于表面作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；另一方面由于活性组分在载体表面上的吸附。将载体与活性组分接触一定时间后，再采用过滤、蒸发等方法将剩余的液体除去，然后再经干燥、煅烧等后处理与活化过程，制得催化剂产品。

浸渍法的特点是工艺简单、易于操作。传统的浸渍法过程中，活性物种的负载发生在浸渍后的干燥过程中，溶剂逐渐蒸发时，在载体孔内的活性前驱物溶液分离成许多不连续的小段，溶于其中的活性物质通过干燥沉淀作用形成很大的活性物种颗粒，堵塞载体的部分孔道，使催化剂表面积下降；同时，由于蒸发时毛细作用力驱使，使溶液向载体外表面迁移，导致活性组分分布不均匀，活性物的粒度分布很宽，分散度低，单位体积内活性表面积很小。

浸渍法的缺陷限制了其在某些领域的应用，而采用水滑石前驱体的方法可以克服浸渍法的不足，为催化剂的制备提供了一条全新的思路。在水滑石中，大量中心离子分别为M²⁺和M³⁺的M(OH)₆八面体相互共边形成层板并带正电荷，带负电荷的阴离子位于层间，平衡层板电荷使整个晶体呈电中性。在这类材料中，中心为M³⁺的八面体为正电荷中心，由于静电排斥作用它们彼此远离，致使层板上的二价和三价金属离子相互高度分散。以水滑石为前驱体经煅烧及还原后制得的催化剂金属分散度高，同时活性组分受构成水滑石的其他金属氧化物的隔离作用，稳定性得到进一步的提高，具有良好的催化活性。

Maximiliano等(Maximiliano M.，et al.，Catalysis Communications，2，119-124(2001))采用水滑石前驱体技术制备了高活性的Ni/Al催化剂，为水滑石前驱体技术的应用提供了研究思路。

其他的大量文献(Alejandre A.，Applied Catalysis B：Environmental，30，195-207(2001)；Hijs H.，et al.，Microporous and Mesoporous Materials，23，97-108(1998)；Dimotakis E D.，etal.，Inorganic Chemistry，29(13)：2393-2394(1990)；Narita E.，et al.，Chemistry Letters，5，805-808(1991)；Rives V.，et al.，Materials Chemistry and Physics，75，19-25(2002))也报道了采用水滑石前驱体方法制备高分散活性组分的方法。

Cordier等(USP 6005145)以含Ni的水滑石前驱体制备了硝基芳烃加氢制备苯胺的催化剂，其过程为：首先合成水滑石的前驱体，经过高温煅烧制备复合金属氧化物，然后用H₂还原制备结构稳定且高度分散的粉末金属催化剂。

以上技术均利用水滑石的不稳定性制备了活性组分高度分散的金属催化剂，但是，这些研究均未涉及载体的问题，因此催化剂在液固催化体系中分散性差，难以分离和回收，而且在公开发表的论文和专利中均未涉及催化剂的分离和回收问题。