[发明专利]一种分子筛的磷和稀土复合改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛的磷和稀土复合改性方法，特别是在分子筛中产生了水滑石前驱体的改性方法。

背景技术

常规石油资源的可供利用量正日益减少，重油和渣油的加工受到越来越多的重视。重质油的特点是分子大、分子结构复杂。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金属化合物，这些化合物不但自身较难裂化，易于生焦，而且沉积在催化剂表面极易使催化剂中毒失去活性。

基于重油的以上特点，分子筛类型的选择和分子筛的改性在重油催化裂化中至关重要，直接关系到分子筛的活性、稳定性和活性稳定性。

将磷引入裂化催化剂可以改善催化剂的活性、选择性、稳定性和抗重金属污染的性能。

USP3972832用含磷化合物的溶液处理含有氢离子的ZSM类分子筛，再加热的方法进行改性。所得的分子筛含有0.78～4.5％的磷，可以用作脂肪族化合物特别时脂肪族烃类催化转化的催化剂。

USP4356448和USP4456780公开了一种延长ZSM类催化剂寿命的方法，采用含磷化合物处理使其上沉积2～15％的磷，然后在含5～100％水蒸汽的气氛下于250～1000℃处理15～100小时，也可先用蒸汽处理再用磷处理。

USP4578371公开了含磷ZSM-5分子筛的制备方法，将固体磷酸铝加入由水、二氧化硅、碱金属氢氧化物和氯化物的混合物中，在无外加有机化合物的条件下于95～230℃进行晶化反应制得。

USP4605637公开了一种提高低酸性分子筛，例如含硼ZSM-5、硅铝比70以上的高硅ZSM-5的催化裂化活性的方法，即在80～370℃下使分子筛与活化量的磷酸铝在含水的液体介质存在下接触制得。

USP4791084用含磷化合物浸渍氧化铝颗粒使磷固定性在氧化铝颗粒上，再将含磷氧化铝颗粒与结晶硅铝酸盐颗粒混合制成烃类的裂化催化剂，防止重油催化裂化催化剂的金属中毒，并提高了裂化活性和汽油选择性。

USP5171921采用磷化物浸渍表面硅铝比为20～60的ZSM-5分子筛，使P含量为0.1～10％，然后在500～700℃、1～5大气压水蒸汽活化1～48小时。这种分子筛可以用作将烯烃和/或芳烃转化为C2～C5烯烃的催化活性组分。

USP5888921合成了一种含磷的双结构分子筛，其合成方法是在130～170℃恒温下水热晶化。这种方法的不足之处在于：如在高温下合成，则AlO₄-5很好的长在ZSM-5的外层，容易导致AlO₄-5独立晶化，难以形成真正意义上的核/壳分子筛；如在低温下合成，则AlO₄-5的晶化时间长，导致过多的消耗。基于此不足，CN121668C采用两段恒温水热晶化制备含磷的双结构分子筛。

CN1058382用“异晶导向法”，以水玻璃、磷酸铝、无机酸和REY或REHY分子筛晶种组成的胶体体系，在130～200℃下晶化12～60小时，过滤、洗涤、干燥后得到晶体内含有磷和稀土的ZSM-5分子筛。

CN85102828采用浸渍或离子交换法，采用有机胺或者氨水合成ZSM-5分子筛，加入Al₂O₃成型后经硝酸铵交换和盐酸溶液处理得到氢型ZSM-5，然后将氢型ZSM-5在510℃下加热2小时，冷却后浸渍磷酸溶液，浸渍时间在2～40小时，然后在100～150℃下干燥，在400～600℃下焙烧2～8小时，载磷量在6～12％之间。

USP5380690采用含磷和稀土的五元环高硅分子筛(P-ZRP沸石)制备了一种制取低碳烯烃的裂解催化剂，该分子筛是将USP5232675描述的分子筛用磷酸铝胶处理并进行水蒸汽活化而得。将分子筛用铵离子预交换使其钠含量降至0.1重％以下，将组成为Al₂O₃∶P₂O₅＝1.5～99的重量比与该分子筛混合均匀，然后在300～600℃、10～100水蒸汽气氛下焙烧0.5～6小时，所得分子筛的磷含量为2～20％。采用这种分子筛制备的裂解催化剂比常规HZSM-5分子筛催化剂，具有更高的水热稳定性、重油转化能力和低碳烯烃产率。

CN1194181A公开了一种含磷分子筛的制备，制备过程为以钠型、氢型或铵型的八面沸石为晶种，使由铝盐、无机酸、水和水玻璃组成的反应体系进行晶化反应，所得晶化产物离子交换成铵型，用氟硅酸对其进行脱铝，用磷-铝活化剂在高温水蒸汽气氛下对其进行活化处理。