[发明专利]不可收缩的溶胶-凝胶-聚合物复合材料及其制备方法

说明书

优先权声明

本申请请求享有2010年2月25日申请的欧洲专利申请No.10305187.6和2010年5月25日申请的美国申请No.12/786,852的优先权。

背景技术

本发明涉及由化学键连接的有机和无机组分组成的不可收缩的复合材料及其制备方法和应用。

发明内容

本发明公开了一种由互穿有机无机聚合物网络组成的复合材料，其例如具有非常低的或没有可收缩性，和制备该复合材料的方法及其应用。

附图说明

在本发明的实施方案中：

图1示意地显示了含有本发明各实施方式中所述的溶胶-凝胶聚合物网络和交联互穿有机聚合物网络的复合材料。

图2显示了形成附图1所示的含有溶胶-凝胶聚合物网络和互穿有机聚合物网络的复合材料的化学反应的示意图，其中互穿有机聚合物网络任选地为交联的(未显示)。

图3显示了形成附图1所示的复合材料(未显示交联)的一个示例反应顺序。

具体实施方式

在实施方式中，本发明提供了制备基本上不可收缩的或完全不可收缩的复合材料的方法。该制备方法得到了含有互穿有机聚合物的无机-有机金属烷氧化物基体或网络。

起始的反应混合物例如可以包括金属(M)烷氧化物(其中M是Si，Al，Ti或Zn)和二元醇(diol)，二醇(glycol)(例如乙二醇、1，2-丙二醇、乙氧化/丙氧化双酚A(Bisphenol A ethoxylate/propoxylate)、以及类似的二醇)或聚二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、以及类似的聚二醇)，然后依次加入不饱和单体或寡聚物(其具有至少一个环氧基、缩水甘油基、缩水甘油醚基如甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及类似的环氧基或缩水甘油基)、交联剂(例如单-二乙二醇的丙烯酸二酯或甲基丙烯酸二酯或二乙烯基苯)、和自由基聚合引发剂(例如2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯以及类似的引发剂)。

金属烷氧化物的醇解形成了一个含有如下单元-{-M-O-R²-O-}_n-的无机-有机聚合物。同时，该醇解反应的产物-伯醇与含有环氧基或含有缩水甘油基的不饱和单体反应，并现场生成一个在侧链上具有醚基团的新单体。该新单体发生聚合或与交联剂交联。

本发明提供了一种包含三种不同反应序列的一锅法合成，包括：溶胶-凝胶，副产物(醇)与环氧基或缩水甘油基不饱和单体反应，和所述醇与所述环氧基或缩水甘油基不饱和单体的反应产物的聚合反应。该方法提供了一种固态无机-有机网络，其具有互穿所述网络的交联有机聚合链。

在实施方式中，本发明提供许多特别有用的方面，尤其是对于大规模生产方面，例如包括：

产品具有改进的热机械性质，这归因于溶胶-凝胶聚合物网络和交联有机聚合物网络之间的紧密结合；

由低成本可商购的起始原料进而得到低成本的复合材料；和

由于更低的合成温度使得能耗成本降低，并避免了大规模地脱除液体副产物。

所述方法和材料的其它特别有用的方面和因素例如包括：

所述反应不需要溶剂；

该方法产生了一个高度均相的透明复合材料，即使当所述溶胶-凝胶方法的前体不包含任何可聚合的基团时；

最终固体产物的高产率(例如，大于90％)；

无裂痕的最终产物；

最终固体产物具有高的尺寸稳定性，这归因于在该方法和产物中没有液体副产物；和

该方法允许使用各种各样的不同的金属烷氧化物和有机反应物部分，从而得到具有很宽范围的加工性能的复合材料。

定义

“溶胶-凝胶聚合物复合材料”是指由互穿的有机和溶胶-凝胶聚合物网络组成并根据本发明公开的方法制备得到的复合材料或纳米复合材料。

“金属氧化物”、“金属氧化物源”以及类似的术语是指可以产生无机基体并可进一步与复合材料组分中的聚合有机部分成键的任何起始材料或任何中间产物。

“烃”、“烃基”、“亚烃基”、“烃氧基”以及类似的术语是指一价的，例如-R¹或-R³，或二价的-R²-基团，并例如可包括烷基烃类、芳香族的或芳基烃类、烷基取代的芳基烃类、烷氧基取代的芳基烃类、杂烷基烃类、杂芳香基或杂芳基烃类、烷基取代的杂芳基烃类、烷氧基取代的杂芳基烃类和类似的烃基，在此举例说明。