[发明专利]一种环己酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己酮的制备方法。

背景技术

环己酮作为重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等各个领域。随着聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮、环己醇，全世界每年的需求量都在200万吨以上。

针对上述需求，国内外研究者一直致力于开发高效、无污染的环己酮生产工艺，研究者认为以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂将环己烷氧化制备环己酮的工艺符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色环己烷氧化工艺。

由文献调研可知，研究者为了提高环己烷氧化过程中环己烷的转化率，主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂，现有技术中以钛硅分子筛/H₂O₂体系催化氧化环己烷制备环己酮的研究花费了大量的人力物力去提高该过程中环己酮的选择性。事实上，在钛硅分子筛/H₂O₂体系内，环己烷氧化分为两步，第一步是环己烷氧化生成环己醇的过程，第二步是环己醇进一步氧化生成环己酮的过程，因此，获得的产物为环己醇和环己酮的混合物，要提高环己酮的选择性，提高环己醇的转化率是关键的一步。

目前，主要是采用增长反应时间来提高反应产物中的酮醇比，但这种方法提高环己酮选择性的方法耗时较长，降低了产品的生产能力。而除这种方法外，如何提高该过程中环己酮的选择性，目前仍鲜有文献报道。作为绿色环己烷氧化工艺的钛硅分子筛催化氧化环己烷的方法，为了获得更高的环己酮的选择性，如何提高该过程中环己醇的转化率将是日后研发的重点方向。

发明内容

为了克服现有技术的钛硅分子筛/H₂O₂体系催化氧化环己烷反应中，环己酮的选择性过低的缺陷，本发明提供一种高选择性地生产环己酮的方法。

本发明提供了一种环己酮的制备方法，该方法包括在氧化条件下，将环己烷、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，得到含有环己醇的溶液A；在催化脱氢条件下，将所得的含有环己醇的溶液A与脱氢催化剂相接触。

本发明通过对所得的氧化产物，即含有环己醇的溶液A进行催化脱氢，使得环己醇完全或基本完全转化成环己酮，得到的最终产物几乎全部为环己酮，由此大大提高了环己酮的收率。另外，根据本发明的一种实施方式采用特定结构的钛硅分子筛催化剂时，可进一步提高环己烷的转化率，从而提高环己酮的收率，并且氧化反应条件更加温和。

具体实施方式

本发明的环己酮的制备方法包括在氧化条件下，将环己烷、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，得到含有环己醇的溶液A；在催化脱氢条件下，将所得的含有环己醇的溶液A与脱氢催化剂相接触。

本发明对所述钛硅分子筛催化剂的具体形态没有特别的限制，应根据具体的反应形式进行选择，可以是钛硅分子筛，为了便于将其与产物分离，也可以是成型的钛硅分子筛催化剂。所述成型的钛硅分子筛催化剂一般含有钛硅分子筛和载体，其中，以成型的钛硅分子筛催化剂的总量为基准，载体的含量可以为40-90重量％，优选为50-80重量％；钛硅分子筛的含量可以为10-60重量％，优选为20-50重量％。

本发明对所述含有钛硅分子筛催化剂的载体无特殊要求，可以为常用的各种成型催化剂的载体，例如可以为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，具体的例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。优选情况下，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的一种或多种。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以通过制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以参照[Cyclohexane Oxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)With Hydrogen Peroxide Journal of Natural Gas Chemistry 2001，10(4)：295-307]中所描述的方法制备，也可以参照CN101279959A中公开的制备催化剂的方法制得。