[发明专利]一种非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及硼氢化物的制备，尤其涉及一种非碱金属类金属硼氢化物的低成本高产率的液相合成方法。

背景技术

金属硼氢化物是一种用途广泛的功能材料。由于其选择还原能力强，在工业领域被应用于醛、酮、羧酸及其衍生物、酰胺、亚胺、腈、环氧化合物、烯炔等的还原。在能源材料及其技术领域，硼氢化钙和硼氢化镁由于其高的质量储氢量和体积储氢量，是一种极具发展潜力的固态储氢材料，受到了国内外研究者的广泛重视。在生物医学领域，由于BH₄具有直接抗氧化的作用，能够直接清除活性氧簇，如超氧阴离子、过氧化亚硝基等，对内皮起保护性作用，而内皮功能的健康又是避免糖尿病等疾病的重要保证。金属硼氢化物还可望用于制备治愈缺BH₄疾病的相关药物。随着不同领域对金属硼氢化物的需求量不断增加，以及对其功能化、精细化要求的不断提高，低成本、高效率制备高纯度金属硼氢化物具有重要的意义。

目前，除硼氢化钠和硼氢化钾等碱金属硼氢化物外，金属硼氢化物中硼氢化钙和硼氢化镁的价格非常昂贵，且主要由少数国外公司控制。对于硼氢化锶、硼氢化钡、硼氢化锌等金属硼氢化物，国内外试剂公司基本未见有其产品，并也鲜有其制备方法的报道。有报道有Zn(BH₄)₂.2NH₃的合成，但未见有合成Zn(BH₄)₂方法的报道。对于硼氢化钙和硼氢化镁，目前已有报道的合成方法主要有液相法和固相法两类。

在液相法中，以金属氢化物和三乙基胺硼烷液态回流的湿化学方法是制备硼氢化钙和硼氢化镁的一种方法，其涉及的反应方程式为：

其中，M＝Ca、Mg。但此种方法过程极其繁琐，涉及到金属氢化物和三乙基胺硼烷在不同温度下的长时间回流，以及用有机溶剂n-己烷对回流产物的多次洗涤和干燥，其中所使用的三乙基胺硼烷有毒且价格昂贵，不仅威胁着操作人员的安全，也增加了生产的成本，制约了该方法在实际中的应用。

另一种合成硼氢化钙和硼氢化镁的液相法是通过金属卤化物和碱金属硼氢化物的复分解反应进行，相应的反应方程式为：

其中M＝Ca、Mg。它是先将反应物在固相条件下球磨，然后转移到装有相应有机溶剂的玻璃容器中进行长时间搅拌，以浸取其中的金属硼氢化物，所得搅拌产物再通过过滤或离心，去溶剂等处理得到金属硼氢化物。该方法涉及到反应物的多次转移，并且长时间的搅拌对玻璃系统的密闭性要求较高。

对于固相法，国际上报道的合成技术为将初始反应物混合后在高温和高氢压下保温一定时间从而合成金属硼氢化物。其中硼氢化钙的制备方法主要基于以下反应方程式：

和

硼氢化镁合成的一个主要反应方程式为：

它们的反应温度通常高于350℃，所需的氢压通常需几百大气压，保温时间也长达几十小时，因而制备的危险性高。另外，固相法还不可避免地引入了副产物，副产物的去除困难。苛刻的高温高压反应条件及其所需的特殊反应器增加了制备成本，限制了该方法的规模化应用。

综上所述，现有非碱金属类金属硼氢化物的制备方法过程复杂、安全性低、成本高，制约了研究者对该类硼氢化物作为储氢材料、选择性还原物和医学应用等方面的深入研究和开发。因此发明一种简单、安全、低成本、高产率的合成高纯度非碱金属类金属硼氢化物的方法对于发展其在储氢材料及其它方面的应用具有重要意义。

发明内容

为了克服现有非碱金属类金属硼氢化物在制备技术上的不足，本发明的目的是提供一种非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，该方法具有低成本、高效率的特点。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种非碱金属类金属硼氢化物的液相合成方法，该方法包括以下的步骤：

1）以碱金属硼氢化物和金属卤化物作为起始反应物，将反应起始物和相应有机溶剂混合，再对该混合物进行球磨，实施机械力化学反应；

2）对球磨产物进行过滤或离心处理得到所合成非碱金属硼氢化物及其加合物溶液；

3）通过去溶剂及去溶剂配体处理，制得非碱金属类金属硼氢化物；

上述的有机溶剂具有易挥发特性，挥发温度低于所合成的非碱金属类金属硼氢化物的分解温度，且有机溶剂的溶解非碱金属硼氢化物及其加合物溶液，但不溶解碱金属硼氢化物、金属卤化物以及反应物残余物。

作为优选，上述的非碱金属硼氢化物为硼氢化钙、硼氢化镁、硼氢化锶、硼氢化钡或硼氢化锌等非碱金属类金属硼氢化物。