[发明专利]立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂及其制备方法与应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及催化和有机化学合成技术领域，具体地说涉及一种立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂的制备与应用。

【背景技术】

固体超强碱是指碱强度(哈莫特函数H_)大于26的碱性物质，也可认为是强度比中性物质(H_＝7)高出19个单位的碱性物质。固体超强碱作为催化剂在多种反应中表现出优异的性能：(1)催化活性高，反应条件温和；(2)选择性高，易与产物分离，工艺简单；(3)催化剂可重复使用，也可连续使用；(4)对反应设备腐蚀性小，后处理简单。此外，固体超强碱催化剂在有机反应中不像固体酸催化剂因结焦而易失活。因此，对固体超强碱的研究已逐步成为催化领域的研究热点之一。

常用的固体超强碱催化剂主要有碱土金属氧化物及负载型碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性，但其活性组分遇水易流失而失活，这是这类催化剂难以在工业上大规模应用的主要原因之一。稀土氧化物且具有与碱土金属氧化物类似的碱性，稀土镧元素的引入可提高碱土金属氧化物固体碱的强度并显现出优异催化性能。因此，研制含镧的复合氧化物固体超强碱催化剂不仅能大大丰富固体超强碱的种类，而且其碱中心结构和形成机理的研究成果对于设计开发新型固体超强碱催化剂具有科学价值和现实意义。

Michael加成反应是碳负离子的共轭加成反应，通常由碱催化如NaOH、乙醇钠和哌啶等；在C-C成键反应中具有特殊的价值(Hattori H.Appl Catal A 2001，222：247)。多相体系中，碱性位的作用是从含α-H的分子上吸取H+而形成碳负离子中间体；碱强度越高越有利于反应的进行。然而，固体碱催化的Michael加成反应已有报道(B.M.Choudary，M.L.Kantam，C.R.V. Reddy，K.K.Rao，F.Figueras.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1999，146：279-284.B.Veldurthy，J.M.Clacens，F.Figueras.Advance Synthesis & Catalysis，2005，347：767-771.C.L.Xu，J.K.Bartley，D.I.Enache，D.W.Knight，G.J.Hutchings.Synthesis，2005：3468-3476.)，但是，催化剂用量大，常需要较长的反应时间才能获得较好的催化效果；因此业界一直试图开发一些新型固体超强碱催化剂，并拓宽其在Michael加成反应中的应用。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂及其制备方法与应用。当其应用于催化反应中时，具有优异的催化活性、选择性和稳定性，用量小，可以重复使用，属于环境友好型催化剂。

实现前述目的的具体方案是提供一种立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂，包括摩尔比为[1∶10]～[3∶1]的A组分和B组分，其中A组分为氧化镧，B组分是氧化锆或氧化铝；所述催化剂的形貌为立方柱型。

本发明的另一目的在于提供上述固体超强碱催化剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)取表面活性剂溶于去离子水中，获得质量百分浓度为0.5-5％的表面活性剂溶液；

(2)按镧、锆元素的摩尔比为[1∶10]～[3∶1]的比例称取易溶于水的含镧化合物与含锆化合物，或按镧、铝元素的摩尔比为[1∶10]～[3∶1]的比例称取易溶于水的含镧化合物与含铝化合物溶解于上述步骤(1)所得的溶液中，搅拌3-12小时得到反应液A；

(3)配制质量分数为10-50％的无机碱液B，在搅拌下，将溶液B滴加到反应液A中，当反应体系的pH值达到6-14时，停止滴加溶液B，继续搅拌30min；升高反应体系的温度至30-100℃后，再搅拌6-24小时；

(4)将步骤(3)所得的反应液转移至晶化釜内，于100-200℃，晶化12-72小时；

(5)将步骤(4)所得混合液离心分离，沉淀物经水洗，乙醇洗后再干燥，研磨得到催化剂前驱体粉末，然后将前驱体粉末焙烧后即得立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂。

上述的立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述的表面活性剂是选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物P123、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。

上述的立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法中，步骤(2)所述的溶液中含镧化合物的浓度为0.001-0.1mol/L，含锆化合物或含铝化合物的浓度为0.01-0.1mol/L。