[发明专利]锂离子电池锡钛薄膜负极的磁控溅射制备方法

说明书

技术领域

本专利涉及化学电池领域电极材料的制备方法，特别涉及到用于锂离子电池的锡钛薄膜负极的制备。

背景技术

锂离子电池作为一种能够高效率实现化学能与电能之间相互转换的装置，已经在各行各业取得了广泛的应用。从尺寸在微米量级的微机电系统(microelectro-mechanical systems)到新能源汽车、储能调峰电站均能见到锂离子电池的应用。采用先进电极材料体系，提高锂离子电池的能量密度是众多研究者和生产厂家的不懈追求。商品化锂离子电池的负极材料主要是石墨化碳材料，理论比容量是372mAh/g。而金属锡理论容量可达到994mAh/g，是高能锂离子电池负极材料的候选对象之一。但是，纯金属锡在充放电过程中体积变化太大，导致活性材料粉化严重，最终使电极性能快速劣化，达不到实用要求。

在纯金属锡中掺杂与之可以发生合金化反应的其他金属元素之后，发现电极循环性能得到显著改善。目前，多种方法已经用来制备锡钛纳米粉体材料，但是很少有关于锡钛薄膜负极的报道。

中国《物理学报》(2010年第59卷第3期2109-2113页)采用纯锡、纯钛两靶交替磁控溅射技术制备锡钛双层膜，所得到的薄膜在400℃退火48h。XRD测试表明锡钛发生了合金化反应，所得到的Sn-Ti合金呈晶态，薄膜表现出了较好的充放电循环性能。但是，该工艺要求在较高温度进行长时间退火，能耗高，周期长，不适于工业化应用。

美国《电化学会志》(2006年第153卷第10期A1998-A2005页)报道同样采用纯锡靶、纯钛靶交替溅射技术，不同点是每层薄膜的溅射时间非常短，这样可以保证锡、钛两种元素在原子尺度上实现均匀混合，另外通过多次交替溅射，可以有效增加薄膜厚度。XRD测试表明所得到的Sn-Ti合金是非晶态的，电化学测试发现薄膜循环性能得到明显改善。但是该方法的靶材利用率低，不利于实现大规模生产。

在两靶交替磁控溅射技术中大幅度降低退火温度、缩短退火时间，甚至取消退火过程是提高锡钛薄膜负极的制备效率，降低锂离子电池成本的有效方法。另外，未见采用共溅射方法制备锡钛薄膜的报道。

发明内容

本发明的目的是提供三种可用于锂离子电池的锡钛薄膜负极的制备方法。

本发明的制备方法之一是采用两靶交替溅射工艺，顺序制备锡、钛薄膜，形成叠层结构，制备工艺步骤如下：

1.在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的Cu箔基片或者不锈钢片，再安装纯Sn靶和纯Ti靶，两个靶材纯度均大于99.9％，两靶直立，分别垂直指向两个样品位。

2.对腔体抽真空至1.0×10^-3Pa以下，通入纯度为99.99％以上的Ar气，调节溅射腔体内气压在0.1-10.0Pa之间；首先将基片旋转至正对着金属Sn的靶位，使用直流或者射频磁控溅射模式在基片上溅射Sn层；然后，将基片旋转到正对着金属Ti的靶位，使用直流或者射频磁控溅射模式在基片上溅射Ti层；在需要制备Sn/Ti双层所构成的叠层结构的时候，多次重复上面的镀膜操作。溅射得到的锡钛薄膜总厚度为0.1-20.0μm。

3.溅射完毕后，样品在室温至300℃间退火0-6h，最后样品自然冷却，作为锂离子电池的负极。

本发明的制备方法之二是采用两靶交替溅射工艺，顺序制备钛、锡薄膜，形成叠层结构，制备工艺步骤如下：

1.在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的Cu箔基片或者不锈钢片，再安装纯Sn靶和纯Ti靶，两个靶材纯度均大于99.9％，两靶直立，分别垂直指向两个样品位。

2.对腔体抽真空至1.0×10^-3Pa以下，通入纯度为99.99％以上的Ar气，调节溅射腔体内气压在0.1-10.0Pa之间；首先将基片旋转至正对着金属Ti的靶位，使用直流或者射频磁控溅射模式在基片上溅射Ti层；然后，将基片旋转到正对着金属Sn的靶位，使用直流或者射频磁控溅射模式在基片上溅射Sn层；在需要制备Ti/Sn双层所构成的叠层结构的时候，多次重复上面的镀膜操作。溅射得到的锡钛薄膜总厚度为0.1-20.0μm。

3.溅射完毕后，样品在室温至300℃间退火0-6h，最后样品自然冷却，作为锂离子电池的负极。

本发明的制备方法之三是采用两靶共溅射方法制备成分均匀混合的锡钛薄膜，制备工艺步骤如下：

1.在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的Cu箔或者不锈钢片，再安装纯Sn靶和纯Ti靶，两个靶材纯度均大于99.9％，并使两靶分别弯曲约40-60°，共同指向样品位。