[发明专利]一种环己烷氧化的方法

权利要求书

1.一种环己烷氧化的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在氧化反应条件下，将环己烷和过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中进行第一接触反应，得到含有环己醇的混合物；

(2)将步骤(1)中生成的环己醇在催化脱氢的条件下与一种脱氢催化剂进行第二接触反应，使环己醇脱氢转化为环己酮，得到环己酮和氢气；

(3)将步骤(2)所得氢气通过蒽醌法合成过氧化氢，并将该过氧化氢用于步骤(1)的所述第一接触反应中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述第一接触反应在固定床反应器中进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，该方法还包括将所述第一接触反应后的产物进行分离，分离出的有机溶剂和未反应的环己烷以及过氧化氢或过氧化氢水溶液返回到步骤(1)的进料中，分离出的环己醇或者环己醇与环己酮的混合物进行步骤(2)所述第二接触反应。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述第一接触反应按照催化精馏的方式进行，催化精馏所得有机溶剂和未反应的环己烷以及过氧化氢或过氧化氢水溶液返回到步骤(1)的进料中，催化精馏所得环己醇或者环己醇与环己酮的混合物进行步骤(2)所述第二接触反应。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，其中，所述精馏塔内的部分或全部填料为钛硅分子筛催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，从精馏塔的塔底得到95-100重量％的氧化产物。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中的方法包括：将过氧化氢水溶液以及有机溶剂从第一进料口送入精馏塔，将环己烷从第二进料口送入精馏塔；其中，所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的50-100％，优选为80-100％；所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的10-80％，优选为30-70％。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述填料中含有20-100重量％，优选含有30-70重量％的所述钛硅分子筛催化剂。

9.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛催化剂包括载体和钛硅分子筛，其中，以催化剂总重量为基准，载体的含量为10-90重量％，钛硅分子筛的含量为10-90重量％。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

11.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂的沸点为50-140℃，优选为60-130℃；优选所述有机溶剂为醇、酮、酸、腈和卤代烃中的一种或多种；更优选为腈和/或卤代烃；进一步优选为腈和卤代烃，腈和卤代烃的质量比为0.1-10∶1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述腈为乙腈、丙腈和戊腈中的一种或多种，优选为乙腈和/或丙腈；所述卤代烃为氯代烃和/或氟氯二代烃，优选为氯代烃，更优选为二氯代烃和/或三氯代烃；所述氧化反应条件包括精馏塔的塔底温度为55-170℃，优选为60-150℃；回流比为不少于2∶1，优选全回流。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述精馏塔的总的塔板数或理论塔板数为20-45，优选为30-40。

14.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，反应进料中环己烷、过氧化氢、水与有机溶剂的质量比为1∶0.03-3∶0.1-3∶0.5-30，优选为1∶0.3-1.5∶0.1-2∶3-15。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二接触反应在固定床反应器中进行，所述第二接触反应的条件包括：温度为150-280℃，压力为0.3-3.2MPa，重时空速为0.35-0.55h^-1，所述脱氢催化剂含有以下组份：

a)铜或铜的氧化物20-74重量％；

b)钯和/或铂或钯和/或铂的氧化物0.001-2.0重量％；

c)除铜、钯和铂之外的其他金属或该其他金属的氧化物24-78重量％，所述其他金属为选自锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、镍、锆和钛中的至少一种。