[发明专利]一种环己烷氧化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烷氧化的方法。

背景技术

环己酮、环己醇作为重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等各个领域。随着聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮、环己醇，目前全世界每年的总需求量在200万吨以上。

针对上述需求，各国研究者一直致力于开发高效、无污染的环己酮(醇)生产工艺，研究者认为以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂将环己烷氧化制备环己酮(醇)的工艺符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色环己烷氧化工艺。

文献调研可知，研究者为了提高环己烷氧化过程中环己酮的选择性，主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂，现有技术中以钛硅分子筛/H₂O₂体系催化氧化环己烷制备环己酮的研究花费了大量的人力物力去提高该过程中环己酮的选择性。事实上，在钛硅分子筛/H₂O₂体系内，环己烷氧化分为两步，第一步是环己烷氧化生成环己醇的过程，第二步是环己醇进一步氧化生成环己酮的过程，因此，提高环己醇的转化率是提高环己酮的收率的关键。另外，上述H₂O₂通常为商购的浓度为27.5重量％、50重量％、70重0量％的双氧水，而且过氧化氢的有效转化率较低，因此，生产环己酮的过程中需要消耗大量的双氧水，而H₂O₂化学性质活泼，是一种爆炸性强氧化剂，因此H₂O₂的储存和运输均存在较大的安全隐患，而且上述工艺也产生大量的废水，运输成本和废水处理成本较高，故除提高环己酮的收率以外，如果反应过程中能至少部分自给原料过氧化氢，也是降低成本、提高系统经济效益的有效手段，而现有技术对此鲜有研究报道。因此迫切需要研发一种系统高效的以钛硅分子筛/H₂O₂体系催化氧化环己烷制备环己酮的方法。

另外，提高环己烷在该过程中的转化率也是提高后续环己酮的收率的关键，而影响环己烷转化率的因素很多，如钛硅分子筛本身的性质，溶剂的选择等。有文献表明，采用常规的钛硅分子筛(TS-1)/H₂O₂体系催化氧化环己烷的过程中，环己烷的转化率通常小于20％。例如，Sooknoi等在文献[Sooknoi T，et al.Activity Enhancement by Acetic Acid in CyclohexaneOxidation Using Ti-Containing Zeolite Catalyst[J].Appl Catal A，2002，233(1-2)：227-237]中指出用醋酸作溶剂，以含钛的分子筛为催化剂，80℃条件下反应，环己烷的转化率可达12％以上。文献[TaoJialin，et al.CYCLOHEXANEOXIDATION CATALYZED BY TITANIUM SILICALITE(TS-1)WITHHYDROGEN PEROXIDE.[J].Journal of Natural Gas Chemistry，2001，10(4)，295-349]等在考察不同溶剂种类对环己烷氧化反应的影响时发现丙酮是TS-1/H₂O₂催化环己烷氧化反应的最佳溶剂。由此可见，现有技术中环己烷的转化率仍有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的钛硅分子筛/H₂O₂体系催化氧化环己烷过程中环己酮的收率不高，且大量耗费商购原料氧化剂H₂O₂的缺陷，提供一种更加高效且系统经济的以钛硅分子筛/H₂O₂体系催化氧化环己烷制备环己酮的方法。

本发明提供了一种环己烷氧化的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在氧化反应条件下，将环己烷和过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中进行第一接触反应，得到含有环己醇的混合物；

(2)将步骤(1)中生成的环己醇在催化脱氢的条件下与一种脱氢催化剂进行第二接触反应，使环己醇脱氢转化为环己酮，得到环己酮和氢气；

(3)将步骤(2)所得氢气通过蒽醌法合成过氧化氢，并将该过氧化氢用于步骤(1)的所述第一接触反应中。