[发明专利]硅三硫醇及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物及其制备方法。

背景技术

含硅硫醇化合物是一类特殊的巯基化合物，即在硅原子上键联巯基基团SH，这类化合物可看成是含碳有机基团的硫醇类化合物的结构类似物，但因为硅原子与碳原子有着很大的差异性，因而两者在合成和应用方面差别较大。含硅硫醇化合物主要作为反应前体，用于构筑硅硫类化合物或者硅硫金属类化合物；同时也是理想的探针分子，用于电化学研究；并在许多的有机合成中如质子化的极性可逆型催化、醛酮的羰基还原加成等有着重要的作用。硅硫类以及硅硫金属类化合物可用于电子及微电子材料。

含硅硫醇化合物的合成相对不易，而且在合成的过程中经常会有多种产物形成，形成的产物容易氧化、醇解，对空气和湿气均比较敏感。目前已有的报道基本上是硅单硫醇类化合物，硅二硫醇类化合物极少，硅三硫醇类化合物则几乎没有。

硅单硫醇类化合物报道合成的主要有三甲基硅单硫醇(Me₃SiSH)。最早报道通过三甲基硅氯化物与硫化铵反应合成，收率48％，沸点77～78℃，没有谱学数据(Compt.rend.1952，234，1985-1986)。后来报道，在甲基锂的醚类溶剂中通入H₂S气体原位产生HSLi，再进一步与三甲基硅氯化物反应。反应产物先在高真空状态-178℃下冷凝，再蒸馏收集78～82℃馏分，产率35％，没有谱学数据，而且合成条件苛刻(J. Organomet.Chem.1981，210，163-168)。其它报道合成的硅单硫醇有Ph₃SiSH、α-NpPh₂SiSH、MePh₂SiSH、iPr₃Si、(tBuO)Ph₂SiSH等，是通过相应的硅烷与羰基硫化物(COS)在自由基引发剂的作用下反应合成，产率随基团的变化而不同。这是一个自由基催化的合成，产物成分很复杂，分离困难(Tetrahedron Lett.2001，42，763-766)。

硅双硫醇类化合物目前报道合成的主要是{2，4，6-三[二(三甲基硅基)甲基]苯基}{2，4，6-三甲基苯基}硅双硫醇({2，4，6-[CH(SiMe₃)₂]₃C₆H₂}(2，4，6-Me₃C₆H₂)Si(SH)₂)。其原料来源复杂，且合成要求较高。在0℃下产率报道可达83％，但在室温下则产生大量的副产物，反应受温度影响很大(Eur.J.Inorg.Chem.2007，1225-1228)。

含硅硫醇化合物的合成有多种方法，但具体实施相对不易，而且缺乏核心权威的表征数据。硅多硫醇及其制备方法，目前尚未见报道。

发明内容

本发明的目的旨在于提供一类硅三硫醇化合物及其制备方法，这类硅三硫醇可以作为一类特殊的可商品化的试剂使用。

本发明所述硅三硫醇的通式为(R’R”N)Si(SH)₃，其结构式如下：

其中R’为芳基基团，芳环上的取代基为氢或烷基；R”是硅三有机基基团或锡三有机基基团，有机基团为碳原子为1～20的烷基或苯基。

所述硅三硫醇的合成路线如下：

所述硅三硫醇的合成方法包括以下步骤：

1)将芳基伯胺置于反应容器内，在氮气氛下加入有机溶剂，于-80～0℃，搅拌下加入等当量的脱质子试剂，升至室温后反应5～30h得伯胺基金属盐；控制温度-80～0℃，搅拌下再加入等当量的含卤取代试剂，升至室温进行盐消除反应10～30h，生成取代仲胺(R’R”NH)；上述仲胺于-80～0℃，搅拌下加入等当量的脱质子试剂，升至室温后搅拌5～30h或加热回流得仲胺基金属盐，控制温度-80～0℃，搅拌下再加入等当量的四卤化硅，升至室温后反应10～30h，生成含氮有机基团的硅三卤化物((R’R”N)SiX₃)；

2)氮气保护下，将步骤1)所得的硅三卤化物与3倍以上摩尔量的硫化锂在四氢呋喃(THF)溶液中反应24～210h，生成硅三硫锂盐；

3)氮气保护下，将步骤2)得到的硅三硫锂盐与质子化试剂反应2～24h，产物经正己烷低温重结晶后制得硅三硫醇(R’R”N)Si(SH)₃。