[发明专利]一种合成甲醛稳定剂的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醛稳定剂的制备方法。

背景技术

甲醛水溶液低温下易发生聚合，析出甲醛低聚物，造成甲醛含量降低，储存运输困难。因此，保持甲醛在低温下的稳定成为科研人员一直探索和研究的课题。

最初采用的甲醛稳定剂(又称甲醛阻聚剂，下文同)是甲醇，研究发现在甲醛溶液中加入12％的甲醇，可以使甲醛在较低温度下保持较长时间的稳定。但由于这种方法引入了大量的甲醇，降低了甲醛的纯度，因而限制了它的应用。

20世纪90年代，吉林化工研究院、湖北大学等单位相继开发出聚乙烯醇缩甲醛作为甲醛的稳定剂，采用聚乙烯醇缩甲醛替代甲醇后，较好地解决了甲醛在冬天或放置时间一长就易聚合、影响使用的问题。这种聚乙烯醇缩甲醛稳定剂的生产，是用醋酸乙烯、四氯化碳、甲醛为主要原料，首先用醋酸乙烯和四氯化碳在过氧化苯甲酰(BPO)的存在下，生成醋酸乙烯-四氯化碳调聚物。然后酸性水解，加入甲醛进行缩醛化反应，产物用液碱中和到中性，过滤、干燥得固体粉状产品。用此工艺生产的甲醛稳定剂存在三个严重的缺点：一是溶解性能差。该甲醛稳定剂需加入至少50倍重量的甲醇，加热回流30分钟以上才能溶解，只能预先制成甲醇溶液，然后加入到甲醛溶液中才行，否则不溶于甲醛中。二是产品中含有氯根。氯根离子会引入到甲醛溶液中去，限制了甲醛的使用。三是产品色泽深。加入到甲醛溶液后，尤其是制备甲醛试剂时，会影响到产品的色泽。目前该产品已基本退出了甲醛市场。

中国专利90105480公开了一种新型甲醛稳定剂的合成方法。以醋酸乙烯、甲醇为原料，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在500L带冷凝器的搪瓷反应釜中，聚合制得粘均分子量为17000～45000的聚醋酸乙烯酯(PVAC)树脂液。用氮气(N2)驱除部分溶剂后，紧接着进行水解，缩乙醛化反应。反应产物经高速搅拌分散机成型析出颗粒状树脂，再经水洗、干燥，即制得含乙酰氧基10-15％(wt％)，缩乙醛基50-70(wt％)的聚乙烯醇缩乙醛稳定剂。该方法生产的稳定剂克服了前述聚乙烯醇缩甲醛的不足，应用于甲醛稳定方面还是比较成功的。但该方法存在着下述缺陷：产品的溶解时间长(约20小时左右)，有时还需加温；溶解度低，有时还会有不溶物；特别是加入37％左右的工业甲醛水溶液后，甲醛在运输过程中会发泡，使运输槽车的容积利用率只有70％左右，不能充分利用盛装容器；在温度低的环境下，加入一定量的这种稳定剂，甲醛溶液仍会聚合，不能满足严寒地区储存及运输的需要。

中国专利94109260公开了一种制备甲醛稳定剂的方法，利用该方法是对上述专利90105480的改进，所制备的甲醛稳定剂，产品粘均分子量为10000～17000，产品溶解性好，而且添加到甲醛溶液后不会发泡，能在严寒的气温条件下使用。

上述两份专利其制备方法基本相同，均以醋酸乙烯、甲醇、乙醛为原料。由于醋酸乙烯沸点较低，挥发性强，用醋酸乙烯制备聚醋酸乙烯酯(PVAC)的时间长达十几个小时，期间难免有醋酸乙烯的逸出，致使产品的收率降低，而且影响生产环境；乙醛沸点20.8℃，室温(25℃)下以气态形式存在，需用专用气体钢瓶盛装。加料时反应釜内温度必须保持较低温度，而且冷凝器也须强力降温才能保证工艺操作的正常运行。很显然，上述工艺中存在明显的缺陷：1.所用原料储存运输不便，尤其乙醛需要压力容器，生产中存在很大的安全隐患；2.生产周期长，仅合成聚醋酸乙烯酯(PVAC)的时间就长达15小时以上；产品收率低，能源消耗多，生产成本高。

美国专利USP4085079公开了一种以聚醋酸乙烯酯(PVAC)、甲醇、乙醛为原料制备甲醛稳定剂-聚乙烯醇缩乙醛缩聚物的方法。具体地讲，这种缩聚物是由重均分子量2000-60000的聚醋酸乙烯酯溶解到一定量的甲醇里，所用容器为一个不锈钢反应釜。然后加入合适量的乙醛，混合后在2kg/cm2的压力下反应一定时间而得到。该缩聚物由30-50％(wt％)乙酰氧基、40-67％(wt％)乙烯基缩乙醛基、和3-10％(wt％)乙烯醇基构成。所得到的甲醛稳定剂最后溶解到甲醇中制成一种溶液，作为液体产品出售。利用该方法制备的甲醛稳定剂，用于甲醛溶液取得了较好的稳定作用。但该方法存在下述缺陷：1.合成原料使用了乙醛，储存运输使用不便，生产过程安全隐患较大；2.反应带压操作，危险程度高；3.产品为液体，远距离运输很不方便。

总之，需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是：如何使用储运安全方便的原料、用常压合成方法、制得高性价比的甲醛稳定剂产品。

发明内容