[发明专利]一种新型介-微孔NaY分子筛合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型介-微孔NaY分子筛材料及合成方法，属于分子筛材料技术领域。

背景技术

常规石油资源的可供利用量正日益减少，重油和渣油的加工受到越来越多的重视。重质油的特点是分子大、分子结构复杂。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金属化合物，这些化合物不但自身较难裂化，易于生焦，而且沉积在催化剂表面极易使催化剂中毒失去活性。

重质油的上述特点对催化裂化催化剂提出了特殊的要求，作为典型的微孔分子筛，Y型分子筛从孔道、酸性、水热稳定性及合成成本来看Y型分子筛依然是现代催化裂化催化剂中最主要的活性组分，Y型分子筛也存在着一些弊病，Y型分子筛的主孔道由十二元环构成，直径大约为0.74nm，使得具有较大动力学直径的重油分子不可能进入Y型分子筛的孔道进行催化裂化，以形成汽(柴)油产品，因此会降低汽(柴)油产率。另外，由于Y型分子筛是笼形结构，当烃类化合物进入笼内并进行催化裂化时产生的一些组分不容易扩散出去，由此形成积炭，从而造成催化剂活性中心的失活。介孔分子筛具有相当高的比表面和均一的孔分布，不仅孔径大，而且还可以根据实际需要选择合适的模板剂来调节孔径大小，实现重油催化裂化的关键为：第一，材料具有大-介-微梯度分布的孔道结构，以保证重油分子在催化剂中以“接力赛”的方式进行裂化；第二，介孔的水热稳定性比较高，满足催化裂化工艺的苛刻要求。

合成高热稳定性的具有介-微孔的分子筛材料成为近年来催化材料领域的研究热点，国内外学者进行了大量的研究工作，以期制备具有介-微孔的分子筛。

Van Bekkum等采用双重模板剂的方法合成了具有介-微孔的分子筛(vanBekkum，H，et al.Chemical Communication 78：2281-2282(1997)；van Bekkum，H，et al.Chemistry of Materials 13：683-687(2001))，双重模板剂的方法可以合成各种类型的梯度孔分子筛。

CN200710055706.8公开了一种是以小分子季铵盐和碳氢表面活性剂的混合物作为模板剂合成高稳定性介孔分子筛的方法。该发明用小分子季铵盐(四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵等)和碳氢表面活性剂(包括三嵌段共聚物(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)和(EO)₁₀₀(PO)₇₀(EO)₁₀₀(F127))作混合模板剂，在高温水热条件下合成出了有序的介孔分子筛，产品其骨架中硅物种高度缩合，具有非常好的水热稳定性。

CN200510017081.7公开了一种以高分子聚季铵盐(聚季铵盐)和有机胺(四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵)或有机季铵盐混合作为复合模板，或者以高分子聚季铵盐作为模板，制备复合孔结构的分子筛材料，具有复合孔结构，具有较高的催化活性；且可以引入多种金属原子。

CN200510017080.2公开了一种复合分子筛的制备方法，采用硬模板(主要指稻壳或碱性苯乙烯系离子交换树脂或无机碳等)与有机胺或有机季铵盐混合作模板。制得的分子筛同时具有微孔和介孔的复合孔结构，分子筛孔壁为MFI或BEA或NaY或MOR晶体结构。

双重模板剂的方法虽然能够合成介-微孔分子筛，但是由于多种模板剂的使用，提高了分子筛的合成成本。

CN01119907.5公开了一种中微孔复合分子筛的合成方法，是以常规的方法先配制合成微孔分子筛(如Y型分子筛，β分子筛)的反应混合物凝胶，然后再在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，同时也可以加入硅源——硅酸钠、硅溶胶，铝源——硫酸铝，偏铝酸钠，也可以加入过渡金属化合物——钛酸四丁酯、硝酸铁引入杂原子金属，也可以再加入醋酸钠、氯化钠助剂，然后，再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到本发明所说的中微孔复合分子筛组合物。