[发明专利]一种一锅法生产全氟烷基乙基碘化物的方法

说明书

技术领域    

本发明涉及全氟精细化学品中间体领域，特别涉及一种一锅法生产全氟烷基乙基碘化物的方法。

背景技术   

现有技术中，全氟烷基乙基碘化物一般采用两步反应制备，先合成全氟烷基碘化物，再由全氟烷基碘化物与乙烯加成制备全氟烷基乙基碘化物。在有些直接需要使用全氟烷基乙基碘化物的工艺中，如果还是采用两步法反应制备全氟烷基乙基碘化物，无形中就会增加能耗，延长工时，增加成本。

全氟烷基碘化物的制备方法主要为调聚法，其反应主要如下式所示：

    R_fI + nCF₂=CF₂  →  CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nI

式中，R_fI为初始调聚剂，R_f碳原子数为1～6的全氟烷基；CF₂=CF₂为调聚单体，n为1～12的整数。    

    全氟烷基碘化物的制备是在有催化剂存在条件下进行。美国专利US5639923公开用Cu作为催化剂催化低碳数全氟烷基碘与四氟乙烯的反应过程中，加入一种过渡金属如Zn，Mn，V，Rh或Ag，可以提高铜催化剂的选择性，但这些催化剂对催化合成n≤4的全氟烷基碘化物CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nI的活性和选择性不够理想。

专利US3226449介绍了一种以特烷基过氧化物、丙烯过氧化物、丙酮过氧化物等引发制备全氟烷基碘的调聚方法，该方法需要在高温高压下进行反应，体系易爆，而且引入了含氢的有机化合物副产品，很难从起始化合物中分离。

发明内容  

为了解决以上问题，本发明提供了一种缩短反应时间、在较低的温度和压力下使用金属催化剂和有机过氧化物催化剂的一锅法生产全氟烷基乙基碘化物的方法。

要想使全氟烷基碘的制备与全氟烷基乙基碘化物的制备变成一步法的连续工艺，首先需要克服的是催化剂选用的问题，有两个思路：一、先在反应容器中加入催化剂制备全氟烷基碘化物，然后再加入乙烯和催化剂制备全氟烷基乙基碘化物，这与传统的两步法工艺没有什么本质区别，只是在同一反应容器中连续完成了两个步骤，而两个步骤之间没有必然的联系，不能称之为一步法；二、向容器中一次性加入催化剂，然后连续进行两种产物的合成。在第二种思路中要综合考虑温度、压力和及它们对催化剂半衰期影响的问题。采用第二种思路，完成了本发明的创造。

本发明是通过以下措施实现的：

一种一锅法制备全氟烷基乙基碘化物的方法，包括以下步骤：

（1）向反应釜中加入复合催化剂和调聚剂R_fI，在温度为130～150℃，水份含量≤100ppm，氧含量≤30ppm，搅拌状态下通入调聚单体四氟乙烯，保持压力为1～2.5Mpa，得到全氟烷基碘化物，所述复合催化剂为过渡金属催化剂和有机过氧化物催化剂组成的复合催化剂，所述R_fI为碳原子数为1～6的全氟烷基碘；

（2）在90～100℃条件下向全氟烷基碘化物中连续通入乙烯单体，当反应体系压力不再减小时反应结束，得到全氟烷基乙基碘化物。

所述过渡金属催化剂为锡、镍、铁、锌、锰、钒、铑、铜、钛、铱和银中的两种或多种，或者两种或多种的合金；所述有机过氧化物催化剂为双叔丁基过氧化物，分子结构式为C(CH₃)₃-O-O-C(CH₃)₃。

优选使用铜镍合金，其中铜和镍的重量比为80:20。

调聚剂R_fI与四氟乙烯的重量比为4.4～11.1：1

优选过渡金属催化剂与有机过氧化物催化剂的重量比为1：0.03。

复合催化剂的总用量占调聚剂重量的0.5～10%，优选为1-3%。

优选R_fI为五氟碘乙烷或九氟碘丁烷。

优选步骤（1）中反应温度为135℃，分次加入四氟乙烯，每次加入10～40g。

所用的反应釜为不锈钢耐压反应釜，反应釜顶部设置精馏柱，步骤（1）得到的全氟烷基碘化物经过精馏处理后再进行步骤（2）。

步骤（1）、（2）以及中间过程连续进行，不需要中间停止。