[发明专利]一种二乙烯基联吡啶类化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工产品及其制备技术，具体为一种二乙烯基联吡啶类化合物的制备方法。 

背景技术

金属络合物常通过聚合反应附着在电极表面形成薄膜，进行氧化或还原反应，研究新的反应和可聚合形成薄膜的新配体分子一直都是热点领域。从Spiro和Ghosh第一次报道了4-甲基-4’-二乙烯基-2，2’-联吡啶的制备以来，这种物质就成为了在制备固相催化剂和电活性聚合物薄膜方面频繁使用的厚度和稳定层，为了获得足够的厚度和稳定层，有必要加入至少含有两个电可聚合乙烯基单体的化合物与中央金属离子组成配合物。此外，该类化合物也可用于制造高灵敏度和高感应能力的荧光化学传感材料；可与钌形成配体后，制造性能较好的光电装置；可与铁形成配体，用于电化学氧化和还原反应等等。因此，该类物质具有广泛的应用范围，其典型的代表、也是应用较多的即4，4’-二乙烯基-2，2’-联吡啶，研究该物质安全高效的制备方法具有一定的现实意义。 

Leopoldo Della Ciana等曾报道该物质的制备方法(J.Heterocyclic.Chem.1990，27，163-165)，但该方法步骤较为繁琐，在制备中使用了二氧化硒、氯仿、氨基钠等毒性较大且有危险的试剂，并且反应要求无水条件，较为苛刻。Sharon Gould等报道了一种较简洁的制备4，4’-二溴甲基-2，2’-联吡啶的方法(Inorg.Chem.1991，30，2942-2949)，以4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶为反应物，在引发剂作用下与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应，一步得到4，4’- 二溴甲基-2，2’-联吡啶，产率为30-40％左右。该方法的缺点是产率偏低，但具有合成路线短，易操作，后处理简单等优点。本发明以此为基础进行后续反应，制备得到了纯度较高的4，4’-二乙烯基-2，2’-联吡啶。 

发明内容

目前针对二乙烯基联吡啶的合成步骤比较复杂，后处理繁琐且产率不高。本发明的目的是提供一种制备4，4’-二乙烯基-2，2’-联吡啶的方法。本发明提供的制备4，4’-二乙烯基-2，2’-联吡啶方法与现有方法相比具有原料价格低廉，反应条件温和，产物易分离，操作简便，产率较高等特点，对4，4’-二乙烯基-2，2’-联吡啶这一在基础科学和产业化研究等诸多领域应用广泛的产品的工业化生产提供了一条操作性较强的路线，具有重要的现实意义和经济价值。本发明提供的一种制备4，4’-二乙烯基-2，2’-联吡啶的方法，其具体步骤如下，其中第(2)(3)两个步骤为关键的创新步骤： 

(1)4，4’-二溴甲基-2，2’-联吡啶的合成：以市售4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶为起始反应物，在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)于四氯化碳中回流反应2-20小时，降至室温，抽滤反应物，滤去不溶的物质，旋蒸除去溶剂，即可得到4，4’-二溴甲基-2，2’-联吡啶。 

(2)4，4’-双(二乙基甲基亚磷酸酯)-2，2’-联吡啶(Wittig-Horner试剂)的合成：将4，4’-二溴甲基-2，2’-联吡啶与一定量亚磷酸三乙酯混合，在室温至回流的温度范围内反应4-24小时，降至室温，将多余的亚磷酸三乙酯减压蒸馏除去，真空干燥，得4，4’-双(二乙基甲基亚磷酸酯)-2，2’-联吡啶； 

(3)4，4’-二乙烯基-2，2’-联吡啶的合成(Horner-Emmons-Wadsworth反应)：将4，4’-双(二乙基甲基亚磷酸酯)-2，2’-联吡啶和二氯甲烷、37％甲醛 水溶液混合搅拌，得到白色的悬浊物，氮气保护下，冰盐浴冷却至-8--2摄氏度；在10-180分钟内滴加1％-15％氢氧化钠溶液至上述反应体系中，滴加完毕后保温30-60分钟，撤去冰盐浴，常温搅拌过夜，停止反应，水层用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸去除二氯甲烷，得到4，4’-二乙烯基-2，2’-联吡啶，产率60％-90％。 

本发明所提供的4，4’-二乙烯基-2，2’-联吡啶的合成方法，其关键创新步骤与现有技术相比，所使用的均为常见的有机反应，反应条件比较温和，尽量避免了条件苛刻的无水操作和剧毒危险药品的使用，且具有较好的产率，最终产物易于分离，在实验室和工业上都容易进行，为4，4’-二乙烯基-2，2’-联吡处的扩大量生产提供了一条可行之路。 

具体实施方式

下面以实施例对本发明作出进一步说明。 

实施例1