[发明专利]一种DOPO的合成及提纯工艺

说明书

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种DOPO的合成及提纯工艺。

背景技术

9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型无卤的有机磷阻燃剂中间体，可用于电路板、半导体封装材料、塑料、光敏材料等的阻燃，还可以用作抗氧剂、抗菌剂、合成发光材料的母体等。其结构式为：

迄今为止，国外对DOPO的合成及其应用做了广泛的研究。德国专利DE2034887最早报道了DOPO的合成方法，随后德国专利DE19505352和美国专利US5717127和US5481071都对DOPO的制备进行了报道。上述专利基本上都采用了同样的合成方法：以邻苯基苯酚和三氯化磷为原料，以Lewis酸为催化剂，在一定温度下通过酯化、傅克酰基化反应生成中间产物6-氯-(6氢)-二苯(c，e)[1，2]-磷杂菲(CDOP)，在碱溶液或有机溶剂存在时对CDOP进行过量水解得到2′-羟基联苯基-2-次膦酸(HPPA)，然后进行减压蒸馏得到目标产物DOPO。其主要反应方程式如下：

式中：(1)邻苯基苯酚；(2)6-氯-(6氢)-二苯(c，e)[1，2]-磷杂菲；(3)2′-羟基联苯基-2-次膦酸；(4)9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

现有专利技术一般都采用了高真空减压蒸馏法对CDOP进行合成，对中间产物HPPA进行减压蒸馏脱水制备DOPO，反应温度高，副反应多，同时高真空对设备要求高，能耗大高，操作繁琐，给产品的工业化带来一定的困难，而且产品杂质含量高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种DOPO的合成及提纯工艺，该工艺不需使用高真空设备，提纯不需减压，降低了工艺条件难度，克服了现有技术中目标产物杂质含量高的缺点，采用本工艺合成及提纯的目标产物DOPO纯度≥99％，收率≥88％。。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种DOPO的合成及提纯工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：

步骤一、6-氯-(6氢)-二苯(c，e)[1，2]-磷杂菲的合成：以无水氯化锌为催化剂，以邻苯基苯酚和三氯化磷为原料，向反应器中依次加入邻苯基苯酚、无水氯化锌和三氯化磷，以0.25℃/min～3℃/min的升温速率加热至158℃～175℃后反应2h～8h，生成6-氯-(6氢)-二苯(c，e)[1，2]-磷杂菲液体；所述三氯化磷和邻苯基苯酚的摩尔比为1.2～1.5∶1，无水氯化锌的用量为邻苯基苯酚质量的0.5％～2.0％；其中，三氯化磷分三次加入反应器中，先在常温下加入三氯化磷总量的70％～85％，然后待反应液加热至105℃～130℃时加入三氯化磷总量的10％～20％，再待反应液加热至140℃～155℃时加入剩余的三氯化磷；

步骤二、2′-羟基联苯基-2-次膦酸的合成：将步骤一中所述6-氯-(6氢)-二苯(c，e)[1，2]-磷杂菲液体降温至50℃～80℃，然后向6-氯-(6氢)-二苯(c，e)[1，2]-磷杂菲液体中滴加1.5～5倍邻苯基苯酚摩尔量的水，滴加速度为10滴/分钟～50滴/分钟，再加入1～6倍水摩尔量的醇类有机溶剂，升温至86℃～108℃回流0.5h～2h，过滤得淡黄色透明溶液，向淡黄色透明溶液中加入1～4倍醇类有机溶剂摩尔量的水，析出晶体，抽滤，得到白色晶体；

步骤三、脱水环化：将步骤二中所述白色晶体转入装有分水器的反应器中，然后向反应器中加入芳香族类有机溶剂和金属盐类催化剂，升温至80℃～120℃回流0.5h～2h，结束反应，趁热过滤溶液，将滤液冷却析出白色粉末固体；所述芳香族类有机溶剂的加入量为邻苯基苯酚摩尔量的1～5倍，所述金属盐类催化剂的加入量为邻苯基苯酚质量的0.5％～3％；

步骤四、DOPO的提纯：向步骤三中所述白色粉末固体中加入1～5倍邻苯基苯酚摩尔量的脂肪烃类有机溶剂，抽滤，得到DOPO；所述DOPO为9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

上述步骤二中所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。

上述步骤三中所述芳香族类有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。

上述步骤三中所述金属盐类催化剂为金属硫酸盐或金属氯化盐，所述金属硫酸盐为硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁、硫酸锌、硫酸铬或硫酸锰，所述金属氯化盐为氯化镁、三氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化铬或氯化锰。

上述步骤四中所述脂肪烃类有机溶剂为石油醚、己烷、正戊烷或异戊烷。