[发明专利]一种制备丙烯酸丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学工业领域中一种有机化合物的制备方法，具体地说，涉及一种通过反应精馏制备丙烯酸丁酯的方法。该法是在一个精馏塔内完成丙烯酸丁酯的合成，同时通过共沸精馏完成产物与原料的分离，与此同时在提馏段和塔釜中将反应生成的重组份分解为原料与产品，最终在塔顶获得丙烯酸含量为4ppm的富含丙烯酸丁酯的有机相。

背景技术

丙烯酸酯类单体是一类重要的合成聚合物的原料单体。丙烯酸丁酯(AEB)作为合成单体、改性助剂，广泛的应用于涂料、胶黏剂、纺织、造纸、皮革和塑料、丙烯酸酯橡胶等领域。

在以下的陈述中，除特别声明外，百分比均是指质量百分比。

丙烯酸丁酯(AEB)通常可由丙烯酸(AA)和丁醇(BuOH)的酯化反应获得，但是丙烯酸(AA)和丁醇(BuOH)的酯化反应是一个可逆反应，因此存在一个平衡转化率的问题，这取决于反应条件下的平衡常数。为了提高平衡转化率，目前工艺上一般采用两种方法打破反应平衡：一是移除反应生成的水(H₂O)，通常采用蒸馏的办法降低液相产物中水的浓度，使平衡向生成产物的方向移动，产品丙烯酸丁酯随釜液采出，如已公开的专利US5945560。二是同时移除生成的水和酯，通常采用共沸蒸馏的办法同时降低反应液中水和酯的浓度，使平衡向生成产物的方向移动，同时完成丙烯酸丁酯与丙烯酸以及重组份的分离。

美国专利US4280010公开了一种制备丙烯酸烷基酯的连续生产方法，该法在减压下进行，采用硫酸或有机磺酸为催化剂，在反应区的第一蒸馏区的上部将丙烯酸烷基酯、水、和未反应的烷基醇的共沸混合物分离出去。

欧洲专利0733617公开的方法为采用单一反应器进行连续酯化反应，反应器中生成的水和烷基酯作为含水共沸物通过反应器上部精馏塔分离出去。

欧洲专利0779268公开了一种在酯化反应混合物中回收丙烯酸丁酯的方法，通过丙烯酸分离塔将来自反应器的AA、BuOH、AEB、H₂O的混合物进行分离，塔顶得到富含AEB的有机相，其中AA含量较高，约2000ppm。

中国专利ZL00809024.6公开了一种涉及平衡限制反应的方法，如酯化反应和醇解反应。采用单一反应区和包含精馏区和汽提区的酸分离塔，在单一反应区裂化重质成分，并汽化至少一种酯产物的一部分。

以上公开的方法都采用单一的反应器进行酯化反应，通常这种反应方式为获取高转化率需采用较长的停留时间，导致需要较大的反应器体积，原因是为了使反应产物汽化，反应器温度较高，丁醇与水、酯同样形成共沸物，降低了反应区丁醇浓度，使酯化反应速度降低。另外，在分离塔中不存在催化剂，丁醇无法再反应，需要使用后续系统回收大量未反应的醇返回反应器，导致能耗增加。另外，为得到低丙烯酸浓度的有机相，以上方法都需要一个丙烯酸分离塔来继续分离。

中国专利ZL98122474.1公开了一种制备丙烯酸烷基酯的方法。该法在一个酯化、水解反应器中合成丙烯酸烷基酯，同时将过程杂质水解为原料，并在反应器中分离原料与产物，此酯化、水解反应器是一个搅拌反应器，其上部有一精馏塔。此反应器在实质上仍然存在单一的反应区与分离区，因此和前述专利一样，反应速率偏低，反应器体积较大。

发明内容

本发明旨在克服上述已公开诸专利方法的不足，提供一种通过反应精馏制备丙烯酸丁酯的方法。具体地说，它是在一个精馏塔内完成丙烯酸丁酯的合成，同时通过共沸精馏完成产物与原料的分离，并且同时在提馏段和塔釜中将反应中生成的重组份分解为原料与产品，最终在塔顶获得丙烯酸含量为4ppm的富含丙烯酸丁酯的有机相。

也就是说，本发明方法的特征在于：所述反应精馏塔系统包括精馏段、反应段、提馏段；丙烯酸与丁醇在反应段进行酯化反应，同时生成的丙烯酸丁酯和水通过共沸精馏从液相反应体系中分离出来；反应物丙烯酸从反应段第一块板进料，丁醇从反应段最底部进料，补充的新鲜催化剂从反应段第一块板加入，阻聚剂在精馏段第一块板喷淋加入，塔顶冷凝水相、有机相分别部分回流至塔顶；反应段生成的重组分：二聚丙烯酸、三聚丙烯酸以及其与丁醇的酯化产物和迈克尔加成产物，在提馏段和塔釜中被催化分解为丙烯酸、丁醇和丙烯酸丁酯；塔釜液部分循环至反应段第一块板，以回收催化剂和阻聚剂，使反应段保持一定的催化剂浓度，其余部分釜液进入薄膜蒸发器，回收的丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯和部分重组份进入反应段。