[发明专利]一种锂离子电池碳负极材料用碳硫复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学电池领域，尤其涉及一种锂离子电池碳负极材料用碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有重量轻、体积比能量高、工作电压高、无环境污染等优点，是现代通讯、IT和便携式电子产品（如移动电话、笔记本电脑、摄像机等）的理想化学电源，也是未来电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。

单质硫是高比能的负极材料（理论比容量1675mAh/g），与锂组成电池的理论比能量可达到2600Wh/kg，而且还有资源丰富、价格便宜、低毒等优点，引起人们的注意。但是由于其电子离子绝缘以及材料或嵌锂产物溶解于有机溶剂，造成自放电及容量衰减等不良影响，应用受到较大的限制。

为了克服单质硫存在的导电性差、放电产物溶解等问题，主要采取制备硫复合材料的方法，第一种方法是硫与碳的复合，第二种方法是聚合物与硫进行化合制备有机多硫化合物。

碳作为导电介质可以改善硫的导电性，同时也可以在一定的程度上起到抑制硫的放电产物溶解的作用。

有机硫化物是以硫硫键的断裂和复合来进行放、储能过程。此类材料以二巯基噻二唑（DMcT）为代表，其分子结构可控，聚苯胺、聚吡咯等对其氧化还原过程有明显的催化功能。但其理论比容量介于300～600mAh/g之间，实际比容量只有200mAh/g左右，其硫硫基团断裂的小分子硫化物易溶解在电解液中，造成自放电和容量衰减的不良影响。

碳硫聚合物可以得到较高的比容量，将乙炔和单质硫在氨基钠液氨溶液中反应生成聚乙炔共聚硫，首次放电比容量可达到800～1000mAh/g，但是该材料是结构复杂的混合物，反应条件苛刻，过程繁杂，且包含大量小分子，主链中的硫硫键断裂，容易在放电时溶解于电解液中，造成循环性能下降。

基于单质硫的廉价和高比容量特性，近几年，以单质硫为正极材料的锂硫二次电池的研究渐多。制约锂硫电池商业化的主要原因是其循环性能差，锂硫电池体系的主要问题是硫的绝缘性导致材料的利用率不高，其循环容量衰减严重，其原因一是在放电过程中生成的Li₂S_x（2<x≤8）溶于电解液，造成正极结构和外形发生极大的变化，活性物经多次循环后与导电剂脱离；二是反复充放电后在导电剂颗粒表面沉积越来越厚的Li₂S₂与Li₂S的电绝缘层，造成导电剂颗粒之间及于集流体之间逐渐隔离，最终导致容量衰减；三是“Li₂S_x的穿梭效应”（正极上充电生成的Li₂S_x溶解并扩散至负极，与锂发生自放电反应，自放电后的产物再迁移回到正极，又被充电氧化成Li₂S_x）造成充放电效率低，甚至难以确定充电终点。可见正极材料单质硫及其放电产物的绝缘性和溶解性是锂硫电池性能恶化的根源。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料用碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料的制备方法，旨在解决制备碳硫复合材料工艺复杂，且成本高、产量低、效果不明显等问题。

本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其中，包括以下步骤：

S100、将由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管与单质硫共混均匀，得到混合物前料，碳和硫的质量比是1:0.01~1；

S200、将S100中得到的混合物前料加热，在常压惰性气氛下或者密闭容器高压釜中，在100~400℃下，加热1~24小时，得到硫碳混合物；

S300、将在一定温度下微环化得到的丙烯腈低聚物溶液加入到S200中得到的硫碳混合物中混合均匀，液体和固体的质量比为0.01~1:1；

S400、在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，100~500℃煅烧1-24小时，即得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。

所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其中，步骤S100中在所述混合物前料中加入掺杂物；

所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳等单质及其化合物中的一种或者多种。