[发明专利]一种含羧基硅氧烷和其组成的耐高温环氧树脂组合物及其制法

说明书

技术领域

本发明涉及含羧基硅氧烷和其组成的耐高温环氧树脂组合物。

背景技术

硅氧烷及聚硅氧烷是一种性能特殊的有机高分子合成材料，在现代合成材料中具有非常重要的地位。硅氧烷及聚硅氧烷具有许多独特的性质，如热稳定性、抗氧化性、柔韧性、较低的表面张力、气体渗透性、优异的电气性能、憎水性、生物惰性，以及抗潮能力等，这些特性使硅氧烷及聚硅氧烷得到了非常广泛的应用。但是其机械性能较差，附着力较差，生产成本较高等缺陷限制了其在特定应用领域的使用。对硅氧烷的主链或侧链基团进行改性，或同其他聚合物配合使用，可克服自身的一些缺点，提高综合性能，以适应工业应用的要求。

含羧基硅氧烷是改性硅氧烷的一种，具有一定的用途，其制备方法有多种，如A.Bachrach等人将聚二甲基硅氧烷加成在不饱和酸、胺或醇的C=C双键上，制备出具有羧基、氨基或羟基的聚合物。这些聚合物能与药物分子中适合的官能团反应，可以用作一些药物的载体[参见：BACHRACH A, ZILKHA A. Eur  Polym J, 1984, 20(5): 493-500.]；张墩明等在氧化亚铜／四甲基乙二胺催化下，将丙烯酸乙酯或丙烯腈与甲基二氯硅烷进行硅氢加成反应，生成相应的酯基氯硅烷，水解后与八甲基环四硅氧烷（D4）共聚，再经浓盐酸水解制得羧基改性硅油，他们还将含氢硅油同1-十一烯酸甲酯进行硅氢加成，然后同D4进行乳液聚合得到羧基硅油乳液，用于织物整理剂[参见：张墩明，颜维龙．有机硅材料及应用，1999，（6）：7-10；张墩明，蒋锡群，杨昌正．中国发明专利，ZL 200410041395.6]；安秋风等以氨基硅氧烷同琥珀酸酐等反应制备羧基硅氧烷，用于织物的柔软处理[参见：安秋风，李林生，黄良仙，等. 功能高分子，2001，14（2），163-168]。

在有机硅－环氧树脂共混或共聚体系方面，研究重点是充分结合有机硅的耐高温性能和韧性以及环氧树脂的高强度和附着性能，以得到具有一定韧性的耐高温固化产物，用于耐高温交联剂和涂料等。由于有机硅和环氧树脂的相容性很差，共混改性法时需添加第三组分[参见：程斌，尚小琴．热固性树脂，1991，5（3）：7；储九荣.高分子通报，1999，6（2）：66]；含有烷（苯）氧基的聚硅氧烷同环氧树脂反应得到具有良好耐热性、韧性和附着力的含有机硅的环氧树脂，而其中含有的Si-O-C键的耐水、酸或碱的性能较差；含酚基的硅烷同双酚A型环氧树脂反应，用胺类或酸酐固化，可以得到耐热性、耐水性和韧性良好的固化树脂，但是含酚基的硅烷制备较困难；含氯甲基或氯丙基的二硅氧烷及聚硅氧烷同双酚A反应，再同环氧氯丙烷反应，可以得到含有机硅的环氧树脂[参见：美国专利US 2997458；中国专利 ZL 200510041071.7]，其中，双氯丙基硅烷封端剂制备较复杂，同时在环氧化过程中会产生一定的副产物。

发明内容

本专利提供以含氯丙基的硅氧烷与苯二甲酸反应制备的一种含羧基硅氧烷，并提供一种所述的含羧基硅氧烷同环氧树脂的组合物配方，组合物固化后具有优异的耐热性和较好的柔韧性能，与金属等材料具有优良的粘接性能。

本发明的基本思想是：在非质子性极性溶剂中，通过含氯丙基的硅氧烷与过量的苯二甲酸进行缩合反应来制备一种含羧基硅氧烷。这种含羧基硅氧烷与双酚A型环氧树脂可以反应而交联固化，形成具有优异的耐热性和较好的柔韧性能的交联树脂，与金属等材料具有优良的粘接性能。

本发明的技术方案如下：

一种含羧基硅氧烷，它是聚甲基-[3-（羧基苯羰氧基）丙基]硅氧烷，它有如下结构式：

是聚合物分子链中间含有两个或两个以上的苯二甲酸单酯键的含羧基硅氧烷，它的数均分子量为870-1270。

上述的含羧基硅氧烷，所述的羧基苯羰氧基是2-羧基苯基羰氧基、3-羧基苯基羰氧基或4-羧基苯基羰氧基或者是上述两者或三者的任意比例的混合物。

一种制备上述的含羧基硅氧烷的方法，它包括下列步骤：

（1）在非质子极性溶剂中，在有机胺缚酸剂存在下，将氯丙基硅氧烷水解物与苯二甲酸在相转移催化剂作用下进行缩合反应，得到分子链中间含有两个或两个以上的苯二甲酸单酯键的含羧基硅氧烷，反应温度为140～150℃，反应时间为8～20h，其中，苯二甲酸的物质的量为氯丙基硅氧烷中氯丙基物质的量的2～3倍；

（2）将步骤（1）所得的反应混合物进行抽滤，除去反应生成的有机铵盐，旋转蒸发出非质子极性溶剂，然后再将所得混合物酸化、水洗、干燥，再用适当有机溶剂溶解产物，抽滤，干燥滤液，旋蒸除去溶剂后得到所述的含羧基硅氧烷。