[发明专利]一种6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种螯合树脂及其制备方法，具体地说，是指6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂及其制备方法。

背景技术

吡啶类螯合树脂是一种氮杂环类的氮配位螯合树脂，包括带吡啶基胺类衍生物及聚乙烯基吡啶的螯合树脂，吡啶环上的氮原子具有较强的配位功能，可以与金属离子形成稳定配合物，适用于选择性分离回收溶液中的重金属离子，在分析化学、环境保护、湿法冶金等方面具有广泛的应用价值。目前报道的带吡啶基胺类衍生物的螯合树脂通常是用氯甲基化聚苯乙烯与吡啶基化合物反应制得。国内较早的报道见于1988年，是利用2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶上氨基的反应活性，将氨基吡啶键合到树脂骨架上。但是由于氨基发生了胺解反应，从而降低了氨基与金属的配位能力，也限制了此类树脂对重金属离子的吸附容量和吸附选择性。因此通过吡啶环上的羧基亲核取代反应制备吡啶螯合树脂，可保护吡啶环上氨基的配位活性，有利于改善树脂对重金属的吸附性能。

文献检索表明利用吡啶环上羧基将吡啶引入到树脂上制备胺基吡啶树脂的合成方法未见报道。

发明内容

发明要解决的技术问题

针对带吡啶基胺类衍生物的螯合树脂由于氨基发生了胺解反应，从而降低了氨基与金属的配位能力，也限制了此类树脂对重金属离子的吸附容量和吸附选择性，本发明提供了一种6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂及其制备方法，通过本发明可以合成具有一种具有6-氨基吡啶-3-羧酸功能基、对二价重金属离子具有选择性分离特性的螯合树脂。

技术方案：

一种6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂，其结构单元如下：

 。

从结构单元中可以看出含有6-氨基吡啶-3羧酸功能基，可充分发挥螯合作用吸附分离重金属离子。该树脂较易通过功能基上两个氮原子形成环状螯合结构，其中6-氨基吡啶-3-羧酸，呈淡黄色，粒径0.45～0.6mm，功能基含量为1.37-2.38 mmol/g，M为通过吡啶环和氨基上两个氮原子发挥螯合作用的重金属离子，螯合后的结构为：

  。

一种6-氨基吡啶-3羧酸螯合树脂的制备方法，其步骤为： 

(a）利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液体石蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，以下简称白球；

(b) 将白球浸泡于其重量4～7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20～50%的氯化锌作催化剂，在25～55 ℃温度下进行氯甲基化反应，控制反应时间8～18h，直到氯含量达到10％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，以下简称氯球；

(c) 步骤(b)反应后，抽尽反应母液，一般经索氏抽提器抽提4～8小时，然后以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶胀剂溶胀氯球，首先将用量为氯球重量1～5倍的6-氨基吡啶-3-羧酸和碳酸钠溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在90～160 ℃下反应1-3 h，然后加入上述溶胀的氯球，在60～140 ℃下，搅拌反应8～24 h，得到6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂。

一种6-氨基吡啶-3羧酸螯合树脂的制备方法，在步骤（a）中，交联剂用量为单体和交联剂总量的4~12％，致孔剂用量为单体重量的40～100％，制得的低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2～10％。

有益效果

本发明公开了一种6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂及其制备方法，所含吡啶和氨基上的两个N原子可同时对重金属发挥配位螯合作用，因此本发明提供的树脂适用于选择性吸附分离铜等重金属离子，且该树脂所含功能基可与某些特定金属离子形成稳定常数更高的络合物，显示出优越的吸附选择性，因此也适用于矿冶生产母液提纯以及环境分析中重金属的分离预富集等领域。总之，树脂具有广泛的适用领域和突出的应用价值。

说明书附图

图1 为氯球（R-Cl）和ANA树脂红外谱图；

图2为氯球（R-Cl）和ANA氮气吸附-脱附等温线及孔分布图；

图3为氯球（R-Cl）和ANA表面及断面SEM图（a、b、c、d分别为R-Cl的表面、断面和ANA树脂的表面和断面）；