[发明专利]一种水热法合成水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米发光材料制备方法，采用水热法合成了水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶。

背景技术

半导体纳米晶，具有量子效率高、激发光谱宽且连续、发射光谱对称且窄、发射光的颜色随粒径变化、光化学稳定性好等特点，与传统的荧光染料相比具有不可比拟的优越性。如果能解决其生物相溶、生物毒性等问题，量子点将在细胞识别、细胞染色、疾病诊断、实时监控生物组分的迁移等方面发挥巨大的作用。随着研究的逐步深入，半导体纳米晶作为生物标记物成为分析科学中一个新兴的、前沿的、最为活跃的研究领域。

目前以Cd类化合物为代表的半导体纳米晶(CdSe、CdS、CdTe)作为荧光标记物在生物领域的应用已经进行了大量的研究，但是这类含镉的量子点所具有的毒性使其在未来的生物、医学、药学等应用中存在着隐患，因此，开发新的低毒量子点用于生物标记成为人们感兴趣的课题。而掺杂过渡金属离子的ZnSe纳米晶可能克服生物毒性的问题并能保持半导体纳米材料的优良发光性能。目前围绕掺杂型ZnSe纳米晶的制备多采用的是有机相合成方法，虽然制备的掺杂纳米晶具有荧光量子产率高、单分散性好等优点，但这种半导体纳米晶是油溶性的，而大多数生物分子是水溶性的，这就在很大程度上限制了其在生物医学方面的应用。和有机相合成路线相比，水相合成方法重复性好、廉价、低毒，而且合成的纳米晶具有很好的稳定性和生物相容性。

目前，在合成水溶性的过渡金属掺杂ZnSe纳米晶以及将其应用于生物标记的研究方面，国际上正处于起始阶段。2009年，吉林大学的苏星光等人通过成核掺杂的方法在水相中成功合成了水溶性的Mn:ZnSe纳米晶(中国专利：申请号为200910066651.X)。他们的方法是，首先生成有稳定剂包覆的MnSe晶核，再围绕MnSe晶核进行ZnSe壳层生长，导致Mn/Zn离子互熔界面很薄，量子产率很低(只有2.4％)。2011年，吉林大学的苏星光课题组通过生长掺杂的方式合成了水溶性的Cu:ZnSe纳米晶(G Xue，W Chao，N Lu，SX Guang.J.Lumin.，2011，131，1300-1304.)。Cu:ZnSe量子点的发射光谱随着回流时间的延长发生了红移，在465nm～495nm之间变化，荧光量子产率达到了2.6％。2011年，东华大学的王宏志等人利用成核掺杂的途径在水相中合成了Mn:ZnSe纳米晶(中国专利：申请号为201010287997.5)。他们通过延长ZnSe壳层外延生长的时间，得到了颜色可调的稳定发光的纳米晶，其发射光谱在572～602nm之间变化，荧光量子产率达到了4.8％。根据文献调研，合成水溶性过渡金属掺杂的ZnSe纳米晶，其荧光量子产率普遍比较低。因此，探索一种提高水溶性ZnSe纳米晶荧光效率和光化学稳定性的合成方法具有十分重要的意义。

另外，庞代文课题组合成了掺杂Pt的CdSe纳米晶(Z Q Tian，Z L Zhang，D W Pang，et al.Chem.Commun.，2009，4025-4027.)，具有尺寸小、结构均一、稳定性好等优点。而将Pt掺入ZnSe纳米晶中从未见文献报道过。为此，我们将过渡金属Pt掺入ZnSe纳米晶中，利用水热法合成，期望提高水溶性ZnSe纳米晶的发光效率和光化学稳定性。

发明内容

本发明的目的就是针对水溶性过渡金属掺杂ZnSe纳米晶荧光量子产率普遍比较低的问题，提出一种利用水热法来合成水溶性的过渡金属Pt掺杂ZnSe纳米晶的方法。合成出的水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶晶形好、量子产率高。该方法具有反应体系简单、原料易得、环境污染小等优点。

为实现上述目的，本发明在水相中合成Pt:ZnSe(S)纳米晶，用水溶性巯基化合物作为表面活性剂。在水热合成反应釜中进行，在水的沸点以上对纳米晶进行晶化处理，大大加快了反应速度，缩短了反应时间，降低了合成成本。所得的纳米晶结晶度较好，荧光量子产率(以硫酸奎宁为参比)在25％左右。

本发明的水热法合成水溶性Pt:ZnSe(S)合金纳米晶的方法，具体包括如下步骤：

1、首先将锌盐和水溶性巯基化合物混合，加水稀释到50～100ml，混合搅拌5～20分钟；锌盐可以为Zn(NO₃)₂、Zn(Ac)₂或ZnCl₂，水溶性巯基化合物可以为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁酸或半胱氨酸，锌盐与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶1～1∶5。

2、向步骤1的溶液中加入10ml四氯化铂溶液，继续搅拌5分钟；

四氯化铂溶液的浓度为0.001M～0.01M。