[发明专利]一种γ-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法

说明书

 

技术领域  

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种相转移催化法合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法。

背景技术  

巯基硅烷是一种双官能团偶联剂，它可以填充树脂、弹性体、纤维、金属、矿物质与玻璃等，以提高体系机械与电气性能。用于填充白炭黑的胎面胶可以降低胶料粘度，减少混炼段数，改善胶料加工性能，促进补强剂分散，提高胶料的动态力学性能；此外，这种偶联剂提高了白炭黑胎面胶的耐老化性能，延长胶料储存时间，同时还减少了成品轮胎中挥发性有机物的含量。作为一类应用广泛的有机硅化合物, 巯烃基烷氧基硅烷在橡胶和塑料工业中用于处理填料，其效果好于乙烯基三乙氧基硅烷；用于交联聚乙烯中，其效果也比乙烯基三乙氧基硅烷好。γ-巯丙基三乙氧基硅烷，γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-巯丙基二甲基烷氧基硅烷，都是重要的巯烃基烷氧基硅烷，其中γ-巯丙基三乙氧基硅烷因使用范围广、用量大、适合填充的物料多等诸多因素，在国内研究、开发、生产较多。围绕γ-巯丙基三乙氧基硅烷的清洁生产、降低生产成本、改善产品外观、提高贮存稳定性等国内外已做了大量有益的探讨。

γ-巯丙基三乙氧基硅烷是一种用以增加含-OH填料与不饱和聚合物之间结合力的多功能硅烷偶联剂，其应用使聚合物产品的物理与机械性能得到改善，拉伸强度、抗撕裂强度，耐磨性能等得到明显提高，永久变型得以降低，同时还可以降低粘度、提高加工性能，其适用的聚合物包括环氧树脂、聚苯乙烯树脂、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶及氯醚橡胶等，适用的填料包括白炭黑、滑石粉、粘土、云母粉、陶土等。常用于处理SiO₂、碳黑等无机填料，在橡胶、硅橡胶等聚合物中起活性剂、偶联剂、交联剂、补强剂的作用。能使橡胶与白炭黑等无机填料产生很好的偶联效应，显著地提高制品的物理机械性能(耐磨擦)，特别适合浅色制品；其作为金属表面防锈剂也具有特殊功效，用其处理金、银、铜等金属表面，可增强其表面的耐腐性、抗氧化性以及增加其与树脂等高分子的粘接性；用于涂料或电子原料密封胶中，可提高与涂料或电子原料密封胶贵金属的黏结力；在纺织上可用于织物的防缩整理，显著提高织物的档次及穿着舒适度。

现有的γ-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法主要有以下几种：

1、由氯丙基三乙氧基硅烷和硫化氢的乙二胺盐进行反应，通过液层分离而得成品。

该工艺主要过程是：乙二胺吸收发生所得的硫化氢生成硫化氢的乙二胺盐，在溶剂存在下与氯丙基三乙氧基硅烷反应，同时生成乙二胺盐酸盐，然后过滤，滤液经过蒸馏等工序获成品。反应如下：

（CH₃CH₂O）₃SiCH₂CH₂H₂Cl＋H₂N-CH₂CH₂-NH₂H₂S →（CH₃CH₂O）₃SiCH₂CH₂CH₂SH ＋H₂NCH₂CH₂NH₂—HCl

该方法优点是：操作简便，产品纯度相对较高（含量约在98wt%），生产周期短，蒸馏残渣相对较少；不足之处是：采用蒸馏工艺对产品精制时对蒸馏塔、塔内件要求较高，能耗较高；H₂S发生装置及吸收生成硫化氢的乙二胺盐的装置对设备材质及密封性要求高。

2、氯丙基三乙氧基硅烷与硫脲反应

按照碱化液的不同分为氨（NH₃）法和乙二胺法。

氨（NH₃）法操作简述如下：在装有冷凝器、搅拌器和温度计的反应釜中，加入硫脲和γ-氯丙基三乙氧基硅烷，在规定温度下回流反应十余小时。反应完毕冷却到60℃时，通入NH₃，当反应不再发热时停止通NH₃，然后过滤，滤液减压蒸馏，截取规定温度和真空度馏分得成品。反应如下：