[发明专利]稀土-有机硼框架化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种化工技术领域的方法，具体是一种高稳定性的稀土-有机硼框架化合物的制备方法。

背景技术

合理地选择金属离子和有机配体能够实现对金属-有机框架(MOFs)材料组成和结构的优良调控，为制备多孔杂化材料提供一个有效途径，同时也赋予了多孔材料广泛的应用前景。相对于沸石等结构，MOFs材料相对较低的水热稳定性和化学稳定性仍是一个未解决的难题，很大程度上限制了它们的大规模工业应用。最近，人们利用牢固的金属-氮(杂环)键或通过引入由铝/铬与羧酸形成的多核原子簇得到了一些热稳定性和水热稳定性较好的基于咪唑基团的MOFs及MIL-n型MOFs。尽管如此，探索能够承受工业生产的具有更高强度的MOFs材料仍然是一个长期的挑战。

稀土基MOFs材料因为稀土离子能够与多齿的羧酸配体形成强的稀土-氧键并且容易形成配位不饱和的金属活性位点，因而在构筑高稳定性的多孔材料方面有很大的潜力；其中的稀土路易斯酸位点对识别路易斯碱和阴离子有非常重要的作用，因而在化学传质和传感方面可能会有潜在的应用。经过对现有技术的文献检索发现，稀土MOFs在催化和传感方面有很好的应用价值，如Wenbin Lin等在《J.Am.Chem.Soc》(美国化学会志)(2001年，第123卷，10395-10396页)上发表的(Chiral Porous Solids Based on Lamellar LanthanidePhosphonates)(基于层状稀土磷酸盐的手性多孔固体)，该文中报道了一系列同手性多孔层状稀土MOF化合物，包括它们的合成、结构描述及其在手性分离和催化方面的应用。但已报道的这些稀土MOF材料通常活性和反应效率很低，已知的稀土MOFs材料在空气中的热稳定性可达到近400℃，但它们的水热稳定性仍有待提高。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种稀土-有机硼框架化合物的制备方法，利用了钕-有机硼框架材料的热稳定性及水热稳定性非常强以及不饱和金属活性位点使其可作为优良的异相路易斯酸催化剂的特点，有效地催化醛/酮的硅氰化加成及环氧化物的开环反应。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种稀土-有机硼框架化合物，其化学式为：

[Me₂NH₂][Ln₄(CO₃)L₄(DMF)_n(H₂O)₂]·2H₂O，

其中：L为三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷阴离子，Ln为Nd或La，对应的n为2或4。

本发明涉及上述稀土-有机硼框架化合物的制备方法，通过以三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷为原料合成配体H₃L，即三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后将配体H₃L和稀土金属钕/镧离子盐通过溶剂热法组装得到。

所述的配体H₃L通过以下方式得到：

①将1，2，4，5-四甲基苯和碘按摩尔比48∶1溶于二氯甲烷，向该反应液中滴加溶有1，2，4，5-四甲基苯2.35倍摩尔量的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应，反应结束后用氢氧化钠溶液淬灭并依次经分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后重结晶得1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯；

②在-78℃、氮气保护的条件下向溶有1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯的乙醚溶液中滴入与1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯等摩尔量的正丁基锂的戊烷溶液，自然升温至0℃并在此温度下反应20分钟，然后重新降温至-78℃，慢慢滴加反应物1/3摩尔量的三氟化硼乙醚络合物，滴完后至少在1小时以上时间下回升至室温，室温下反应16小时，反应结束后依次加水、分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后用乙醚、甲醇混合溶剂重结晶得三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。

③在-78℃、氮气保护的条件下向溶有三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷的四氢呋喃溶液中滴加叔丁基锂的戊烷溶液，待反应结束后通入干燥的二氧化碳气体并自然升温至室温，依次进行酸化、分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后将得到的粗产物经正己烷洗涤数次即得白色固体三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷；