[发明专利]一种N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种亚磷酸酯类无卤阻燃剂的制备方法，具体地说是一种N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法。 

背景技术：

随着合成材料工业的发展，阻燃化已成为合成材料改性的一个重要内容，阻燃材料的研究也被世界科研学者所关注。目前，全球最常用的阻燃剂为含卤阻燃剂，尤其是溴系阻燃剂，其添加量较少，阻燃效率高，但由于其燃烧时放出大量有毒烟雾和腐蚀性气体，导致环境污染和危害人类生命安全，因此其应用范围越来越受到限制。近年来，高阻燃、高安全、低毒、低烟、无腐蚀性气体产生的无卤阻燃材料成为阻燃科学中的研究重点之一。N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(结构如I所示)作为一种非卤环保反应型阻燃剂，不仅符 

合阻燃剂未来发展的趋势，而且其在聚合物的制备过程中能通过化学反应复合到聚合物分子链上，对材料的力学性能影响较小，阻燃效果持久。N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯主要用于塑料的阻燃，特别适合于制备聚氨酯泡沫塑料。 

该化合物的通用合成路线如下所示： 

公开号为US3076010的美国专利公开了N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的详细制备方法，该合成方法是(1)二乙醇胺和甲醛(37％的水溶液)发生加成反应生成中间体水溶液；(2)该中间体水溶液与亚磷酸二乙酯反应；(3)用乙醚萃取；(4)减压蒸馏分离得N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，产品收率为88％。该方法的缺点是在中间体制备过程中存在大量的水，而二乙醇胺与甲醛的成环反应是可逆反应，水是逆反应的原料之一，因此大量水的存在对中间体的生成非常不利。另外，在大量水存在时亚磷酸二乙酯较易分解，进而引发一系列副反应，造成产物纯度低，分离困难。如该专利中所描述的，使用该方法制备N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯产品收率低，N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的纯度也不高。 

公开号为CN 1583768A的中国专利对N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备工艺进行了改进，具体的制备方法包括以下步骤：(1)反应器中加入165份(以重量计，下同)37～40％的甲醛水溶液，搅拌下加入预先熔融的二乙醇胺206份，保持反应温度在30至50℃，反应0.5～1.5小时；(2)在50～60℃及60～80℃两次减压蒸馏，蒸出水分，得到3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环 戊烷；(3)将0.3至2.5份无水固体酸催化剂和271份亚磷酸二乙酯加入3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷，在20℃至80℃下，反应1至6小时；(4)反应物料降温到室温，过滤回收催化剂，得黄色透明液体产品。该工艺在第一步反应结束时先采用减压蒸馏的办法来去除反应体系中的水分，在一定程度上避免了亚磷酸二乙酯的水解；同时在第二步反应中加入了固体酸催化剂，提高了产品的得率及产品的纯度。但该工艺同样使用了含大量水的甲醛溶液，对中间体的生成不利，第一步反应后的高温脱水环节除水效果较差，而且即使在80℃下也难以将整个体系中的水分降低到合理的范围，而水分的存在将直接影响下步反应的进行，影响产品的质量及后期应用。若延长高温除水时间，不但会影响中间体的质量，而且会增加生产工艺能耗，不利于工业化生产。 

发明内容：

本发明的目的在于提供一种N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，消除了水分对中间体制备的影响，并使产物中的含水量降低到合理的水平，提高了产品的收率及产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量，实现了对整个工艺流程效率的优化，有效改善了产品质量。 

为达到以上目的，本发明的技术方案如下： 

一种N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，包括以下步骤： 

(1)在反应器中加入溶剂和多聚甲醛固体，溶剂与多聚甲醛(以甲醛计)的摩尔比为0.5～2.0，优选0.8～1.5，更优选0.9～1.2，在一定的温度及PH值条件下使得多聚甲醛固体完全溶解； 

步骤(1)中所述的温度为60～80℃，优选65～75℃，溶液的pH值为8～12，优选采用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为9～11，所述的溶剂为乙醇、正丙醇、 异丙醇、异丁醇、正丁醇、正戊醇或异戊醇。优选正丙醇、异丙醇或正丁醇。 

(2)将第(1)步的溶液降温至25～40℃，并向反应器中加入干燥剂，搅拌下加入熔融的二乙醇胺，控制反应温度在25～50℃，优选30～40℃，反应0.5～2小时，优选1～1.5小时，过滤除去干燥剂；