[发明专利]一种在碳纳米管管腔内分散金属和/或金属氧化物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在碳纳米管管腔内负载金属粒子的方法，具体地说是一种选择性地在碳纳米管尤其是内径小至1-2nm左右的管腔内均匀分散金属催化剂粒子的方法。 

背景技术

碳纳米管是由石墨碳层无缝卷曲而成的、具有独特准一维管腔结构的纳米碳材料。其管腔尺寸为一到几十纳米不等，因此可用作纳米反应器；或者将其它纳米材料填充于管腔内可合成出具有新颖特性的纳米复合材料。最近的研究显示，将不同种类的金属及其氧化物填充到管腔内用做催化剂时，与负载于管外壁的粒子或者传统活性炭负载的催化剂相比在一系列反应中表现出不同的催化活性，包括合成气转化[Pan等Nat.Mater.2007，6，507；Chen等J. Am.Chem.Soc.2008，130，9414；Dalai小组等Appl.Catal.A 2009，367，47；Appl Catal 2010，379，129]，合成氨[Guo等，Chem.Eur.J.2010，16，5379]，氨分解[Zhang等，Nano Lett.2008，8，2738]等气相反应，以及液相加氢反应[Ma等，Catal.Commun.2007，8，452；Serp小组Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，2529]和氢甲酰化反应等[Zhang等，Appl.Catal.A.1999，187，213]。这些研究发现，组成碳管的石墨碳层的高电子传导能力促进催化活性；碳纳米管管腔的空间限制作用可以有效防止催化剂粒子的长大；限域作用调变了金属和金属氧化物纳米粒子的氧化还原特性，从而影响了催化反应性能。 

实现一维碳纳米管孔道内分散纳米材料激起了科研工作者广泛的兴趣，人们设计了各种不同方法来实现碳纳米管的填充。比如在电弧放电法原位生长时把金属引入碳管管管腔内。在电弧作用下，金属在阴极结晶，由于金属颗粒的择形作用而长出碳纳米管来，并将金属包裹于管腔内，同时伴生有部分的金属碳化物。但是这种方法产生的金属经常被碳层完全包埋，很难与反应物直接接触[Guerret等Nature，1994，372，761]。 

通过挥发性的过渡金属有机物作前驱体，如二茂铁，二茂钴等，采用气相吸附的方式已经成功将金属铁和钴填充到管腔内。这个方法首先将碳管管腔抽空，然后将有机前驱物通过气相吸附到管腔中，通过加热分解金属有机物获得金属粒子。然而，产品中通常也有大量的金属粒子沉积在碳管的外壁[Kitaura等Adv.Mater.2008，20，1443]， 这为定量定向地负载金属活性组分带来了困难。 

Ajayan等首次报道了用低熔点的金属，如铅或铋，在氧气存在下填充多壁碳纳米管。[Ajayan等Nature，1993，362，522.]利用氧气氧化碳管使其开口，然后在毛细管力的作用下将熔融盐吸入管腔内。Ugarte等也用类似的方法通过熔融态的硝酸银将银填入管内。[Ugarte等Science，1996，274，1897]这种方法得到的填充物经常以纳米棒存在，或者纳米棒和纳米粒子共存，而催化应用则期望获得粒径均一的纳米粒子。 

应用最为广泛的是基于碳纳米管管腔的毛细管作用力的湿化学方法，填充效率取决于液体的表面张力、液体与碳管管壁的接触角。研究显示表面张力小于100-200mNm^-1的液体可以在常压下被填充在开口的碳管中。该方法已经成功应用于管腔大于几十纳米的多壁碳纳米管填充，然而对管径小于10nm的多壁碳纳米管，尤其管径小至1-2nm的单壁、双壁碳纳米管并不适用。Ugarte等人发现小于3nm的碳纳米管腔几乎未被填充[Ugarte等Science，1996，274，1897]，Ma等人发现管腔小于10nm的多壁碳纳米管也很难被填充[Ma等Catal.Commun，2007，8，452]。在管径小于10nm的碳纳米管包括多壁、双壁和单壁碳纳米管管腔内进行高效填充，尤其获得可应用于催化研究的宏观量级至今仍是一个巨大的挑战，这也是小管径碳纳米管在催化中的限域效应尚未见报道的原因之一。 

发明内容

本发明公开了一种利用低沸点的金属卤化物或金属有机前驱物定向地在管腔直径小至1到2nm的碳纳米管管腔内均匀分散金属及其氧化物纳米粒子的有效方法。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案： 

一种利用低沸点的金属卤化物或金属有机前驱物定向地在碳纳米管管腔内分散金属及其氧化物的方法，该方法适用于所有具有中空孔道的碳纳米管，包括内径小至1-2nm左右的单壁、双壁和多壁碳纳米管。 

具体步骤如下：