[发明专利]一种催化裂化微球抗钒助催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂化抗钒助剂及其制备方法和应用，具体地涉及一种用于重质油催化裂化过程中由铝溶胶和碳酸镧构成的流态化微球抗钒助催化剂及其制备方法和应用过程。

背景技术

近年来，由于全球范围原油重质化，劣质化日益严重，重质和劣质原油已经不可避免地成为炼油厂炼油加工过程原料的一部分甚至全部。原油的重质化和劣质化使得其重油(＞350℃馏分)中重金属钒含量显著增加。近年来高钒原油随着中国进口中东原油数量逐年增加以及新疆塔里木油田的开发利用逐渐增多，其重油中钒含量一般要高于20微克/克，甚至高于60微克/克。催化裂化过程是本领域技术人员所熟知的重油轻质化工艺过程，而且是各炼厂经济效益的主要来源之一。纵观国内外催化裂化原料油的变化情况，催化裂化原料已由传统减压馏分油转向掺渣油，且掺渣比例逐年增高，甚至采用纯渣油进料。渣油中不仅含有胶质和沥青质等易生焦的大分子化合物，还含有更多的重金属。在裂化反应中，钒等重金属会逐渐沉积在裂化催化剂上，造成催化剂活性降低和产物分布的变差。

随着上述催化裂化过程掺渣比例逐年提高所带来的催化剂加速失活这一突出问题，关于钒污染机理的研究也被重视起来。在烃类催化裂化过程中，原料油中的有机钒化物等会不断沉积到催化剂上，使催化裂化平衡剂上钒含量达到7000～11000微克/克。钒主要是影响催化剂的活性和破坏催化剂的结构。已有研究催化剂钒中毒机理的结果认为重油中的钒以卟啉钒形式存在，在催化裂化反应过程中低价的钒沉积在催化剂表面，当这些催化剂被运送到再生段再生时，在高温和水蒸气存在下，低价钒被氧化转变为五氧化二钒和钒酸，并迁移到催化剂的分子筛结构中。这两种化合物进一步与分子筛中的铝反应生成钒酸铝，使分子筛结构受到破坏，造成催化剂活性下降。钒酸铝又可以分解为五氧化二钒和氧化铝，这使得钒对分子筛结构的破坏是非化学计量的。高的钒含量使催化裂化催化剂的结构受到破坏会导致剂耗迅速增加，因而必须不断从催化裂化装置中卸剂并补充新剂，结果造成操作费用大幅提高，而且同样会造成产品质量和产品分布变差。

针对这些重金属钒等污染所造成的情况，现有技术中大量报道了对催化裂化催化剂进行各种改进研究以提高其抗重金属污染能力，如EP303372、USP4585545、EP141988、USP4504381、EP461851、USP4944865、USP4944864、USP4824815、JP61235491和USP4290919等在催化剂制备过程中加入碱土金属等元素或化合物改善催化剂的重油裂化性能。国外从上世纪70年代初就开始了钒的化学钝化方法的研究，在裂化催化剂或分子筛中引入稀土金属组分是提高裂化催化剂抗钒能力的一种非常常用的重要方法，如USP4921824、EP347248、JP07126661等就在催化剂制备或使用过程中加入了镧系元素或化合物。USP4515683、CN1341697A中是将镧以非离子形式沉积在裂化催化剂上，起到了一定的抗钒效果；USP4900428和EP0189267中则使用稀土金属的卤化物、硝酸盐等可溶性稀土化合物溶液浸渍催化剂或基质，把稀土引入到催化剂中；ZL88100418、USP5248642和USP5304299中披露的抗钒催化剂是以氧化稀土作为活性组分所制成的；USP5173174、USP5324416中用氟碳铈镧矿直接加入到催化裂化催化剂中，使该催化剂具有一定的抗钒作用；USP5001096公开了在催化裂化催化剂颗粒上的钝化剂涂层技术，所述涂层含有稀土氧化物等至少能有效地捕获影响所述催化裂化反应的金属；CN86107531A和CN86107598A则报道了以氢氧化稀土为前身物的稀土引入方法。