[发明专利]一种取代二芳基酚和有机磷酸酯及有机磷酸盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种取代二芳基酚的制备方法、有机磷酸酯的制备方法及有机磷酸盐的制备方法。

背景技术

取代芳基有机磷酸金属盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸金属盐如双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能(参见“聚丙烯的高性能化-成核剂”，《化学工业》，1999(8)，p11)；“成核剂对聚丙烯性能的影响”，《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)。

目前，取代二芳基有机磷酸金属盐的合成是由取代芳基酚与甲醛在含有表面活性剂的水中经桥联反应得取代二芳基双酚。再将得到的取代二芳基酚用磷酰化试剂在有机溶剂中反应、然后水解、成盐后制得的取代二芳基有机磷酸金属盐。“PP成核剂的合成及应用”(塑料工业，Vol.27，No.5，29-31，1999)中报导了PP成核剂2，2’-亚甲基-双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是通过2，4-二叔丁基苯酚为原料与甲醛在含有表面活性剂的水中经桥联反应得到2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)，然后将2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)溶于有机溶剂中，与三氯氧磷反应，同时加入三乙胺作为缚酸剂，与反应中产生的氯化氢反应，在反应体系中生成三乙胺盐，然后水解制备2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯，所得产品在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠进行中和成盐反应，再蒸出丙酮后制备出成核剂2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。此工艺的缺点是在制取成核剂的反应的桥联反应步骤中，采用甲醛作为桥联化剂时反应体系中必需加入水和表面活性剂，该步反应结束后排出的污水中含有大量的甲醛而难以分离，因此存在环保问题点，不利于环境保护。

发明内容

本发明的目的在于，解决现有技术中由于使用甲醛造成的污染，存在的不利于环境保护的问题，提供一种污染少、有利于环保的取代二芳基苯酚的制备方法、有机磷酸酯的制备方法及有机磷酸盐的制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供一种取代二芳基酚的制备方法，所述方法如下：在桥联反应条件下，将式(I)所示的取代芳基酚中的至少一种与甲缩醛和催化剂接触，得到式(II)所示的取代二芳基苯酚，

式(I)中，R₁与R₂相同或不相同，各自代表氢原子或C₁-C₆的直链或支链的烷基；

式(II)中，R₃、R₄、R₅和R₆相同或不相同，各自代表C₁-C₆的取代或未取代的直链或支链烷基。

另外，本发明还提供一种有机磷酸酯的制备方法，该方法包括制备所述取代二芳基苯酚，将所述取代二芳基苯酚在磷酰化反应条件和缚酸剂存在下与磷酰化试剂接触，然后在水解条件下与水接触得到取代二芳基酚有机磷酸酯。

另外，本发明还提供一种有机磷酸盐的制备方法，该方法包括制备所述有机磷酸酯，将所述有机磷酸酯在成盐反应条件和成盐溶剂存在下与成盐剂接触得到有机磷酸盐。

本发明避免了在桥联化反应中采用甲醛为桥联化剂，使用甲缩醛作为桥联化剂，无需在桥联反应反应体系中加入表面活性剂和额外地加入水，因此不产生含有甲醛的污水，克服了现有技术中由于采用甲醛为桥联化剂造成的污染，而且甲缩醛可以回收利用，降低成本，利于环保。

具体实施方式

根据本发明的取代二芳基酚的制备方法，在所述步骤(1)中，甲缩醛的加入量为，按摩尔比计，取代芳基酚∶甲缩醛＝1∶1-10；优选，取代芳基酚∶甲缩醛＝1∶7-10；更优选，取代芳基酚∶甲缩醛＝1∶8-9。

根据本发明的取代二芳基苯酚的制备方法，所述桥联反应条件包括：温度为5℃-145℃，时间为1-36小时；优选，温度为35-80℃，时间为3-12小时；更优选，温度为60-62℃，时间为5-6小时。

所述催化剂为选自硫酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸、磷酸、硝酸中的一种或多种；优选，浓度为95重量％以上的硫酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸中的一种或多种；更优选，浓度为98重量％硫酸和对甲基苯磺酸中的一种或多种。