[发明专利]一种高熔体强度丙烯/丁烯共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备具有高熔体强度聚丙烯的方法，具体涉及一种丙烯/丁烯无规共聚物的制备方法。本发明还涉及一种具有高熔体强度的丙烯/丁烯无规共聚物。

技术背景

丙烯聚合物结构的剪裁性使其在注塑、挤出、流延、双向拉伸等加工领域中获得了广泛的应用，但普通的聚丙烯分子因熔体强度不高而限制了其在热成型、发泡和吹塑等领域的应用。因此，研制具有高熔体强度和良好的延展性的聚丙烯，一直是人们感兴趣的课题。所谓的高熔体强度聚丙烯(HMSPP)就是指熔体在拉伸情况下，断裂时可承受更高的力。在现有技术中，熔体流动速率MFR为2g/10min左右的丙烯聚合物，其较高的熔体强度可达到0.8-1N(牛顿)。

影响聚丙烯熔体强度的主要因素是聚合物分子的结构，包括分子量的大小，分子量分布和分子链上是否含有长支链以及长支链的长度和分布等等。通常，丙烯聚合物的分子量越大，其熔体强度越大；但分子量越大，对于聚丙烯的后加工成型性能越不利。因此，考虑到材料的实际应用，使聚丙烯具有较宽的分子量分布是需要的；另外，使聚丙烯分子链中产生长支链结构，也可提高聚丙烯的熔体强度。

现有技术中，常用的提高聚丙烯熔体强度的方法主要有：反应挤出法、辐照改性法和调变聚合工艺技术等方法。反应挤出方法是通过在聚丙烯粉料中添加过氧化物和其他多功能反应单体，通过反应挤出的工艺形成聚丙烯的交联或长链支化，从而提高聚丙烯的熔体强度。辐照改性的原理是选择合适的辐射源和剂量辐照聚丙烯，通过辐照引发，达到接枝的目的，辐照时可以直接辐照聚丙烯使线性链发生断裂、转移重新组合，形成支化；也可以在聚丙烯中加入多官能团单体后再进行辐照，多官能团单体受到激发后在大分子间起到连接作用，从而形成支化结构，使聚丙烯分子链中产生长支链结构，从而提高聚丙烯的熔体强度。

而调变聚合工艺技术是更为常用的方法，它通常是通过多个反应器制备宽分子量分布聚丙烯或用茂金属催化剂原位聚合得到长支链聚丙烯，从而提高最终聚合物的熔体强度。其中，采用多个串联的反应器制备宽分子量分布聚丙烯是最为常用的，其通常是在选择不同的氢气量、不同的共聚单体，即有利于生产不同分子量聚合物的不同反应器中通过串联聚合得到宽分子量分布(MWD)的聚丙烯，例如：其中一种反应器有利于生产较高分子量的聚合物，而另一种反应器则有利于生产较低分子量的聚合物。

例如美国专利US6875826和US7365136中公开了一种制备具有高熔体强度和宽分子量分布的丙烯聚合物的方法，其在串联的环管-气相聚合反应器中，选择一种具有较低氢调敏感性的Ziegler-Natta催化剂，该Ziegler-Natta催化剂的最大特点就是需要采用一种含有环烷基的硅氧烷例如二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体，进行多级的(两个反应器)丙烯均聚合或共聚合反应。通过控制各反应器的氢气浓度，第一阶段生产“高分子量级分”的聚丙烯(MFR＜0.1g/10min)，其重量含量为10-35％，第二阶段生产“低分子量级分”的聚丙烯(MFR＞0.5g/10min)，其重量含量为65-90％，最终聚合物的MFR＝0.1-20g/10min。反应最终得到具有宽分子量分布(M_w/M_n＞6)、线性高熔体强度丙烯均聚物。

当采用上述的通过多个反应器制备宽分子量分布聚丙烯的方法时，理想状态是使决定聚合物力学性能的高分子量级分的分子量和等规度越高越好，尤其是具备一定量的“很高分子量级分”；而决定聚合物挤出性能(加工性能)的“低分子量级分”的分子量越低越好，且需要具备较多的含量。对于丙烯聚合而言，外给电子体的种类通常会对聚合物的立构规整性和分子量分布产生明显的影响；但上述专利中催化剂的组分和特性在两个反应器内并没有变化，因此在两个阶段的聚合反应中，催化剂对于分子量调节剂(氢气)的反应敏感性是一致的，这样对于聚合物链特性的控制或调节具有一定的局限性。

具体地说，当在催化剂体系中使用具有较低氢调敏感性的外给电子体时，如专利US6875826中使用二环戊基二甲氧基硅烷，虽然可以在生产较高分子量级分的第一阶段使聚合物的分子量较高，但其在生产较低分子量级分的第二阶段时，由于外给电子体对氢调的不敏感性，则需要极高的氢气含量，才有可能达到实际的要求。而若在催化剂体系中使用具有较高氢调敏感性外给电子体时，虽然生产较低分子量级分的第二阶段时氢气用量较少，产品聚丙烯的挤出性能也易于得到满足，但其在生产较高分子量级分的第一阶段时，分子量不能做得的足够大，从而影响最终产品的力学性能。