[发明专利]一种Salen Ni的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种一锅法制备手性催化剂的方法，特别涉及一种Salen Ni的制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

1864 年H·Schiff教授第一次报道了伯胺与羰基化合物的缩合反应，生成具有甲亚胺基的产物，后人称之为 schiff碱（中文译名西佛碱、席夫碱等）。如果有两个相同的醛分子和一个二胺分子缩聚，生成的鳌合 schiff碱N,N’-二水杨醛基乙二胺，一般简称为 Salen。Salen 型 schiff 碱配合物是一类重要的配位化合物，因它的基本结构中含C=N结构，其杂化轨道上的 N 原子具有孤对电子，所以赋予它重要的化学与生物学上的意义。

Salen 配位化合物因其合成简单、结构形式多样和具有独特的光、电、磁等性质，而受到了研究者的青睐，特别是具有微型孔道的配位聚合物在主-客体化学、非均相催化领域有着巨大的应用前景。Salen 配合物是非常有用的催化剂，广泛用于光化学合成和其他有机合成反应，如对映迭择性环氧反应、环丙烷化反应、氮丙咤化反应、 Diels-Alder反应、sterecker 反应等。

 Salen型Schiff碱配合物在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域都有重要应用，在医学领域，西佛碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在分析化学领域，Salen 型Schiff碱作为良好配体，可以用来鉴别金属离子和定量分析金属离子的含量；在功能材料方面，Salen类配位化合物因其具有分子磁性也成为近几年的研究热点。主要源自它们所含基团的功能性，可能发生的反应，中心离子的作用，成键以及电子效应等因素。

Salen Ni在不对称手性催化中有着广泛的应用，例如在催化Diels-Alder反应中，利用手性Salen Ni催化剂得到了很好的不对称诱导效果；Salen Ni除能催化Diels-Alder反应外，还能用来催化环氧化合物开环反应，得到手性的环内酯。现在对Salen Ni的制备一般沿用传统的配合-金属制备方法，即先将配体合成，然后再将配体与金属进行配位，例如， Inorg. Chem. 1995, 34, 1125报道的Salen Ni的合成方法：先用水杨醛和二胺在乙醇或甲醇或者氯仿中反应制备Salen配体，配体经过重结晶，过滤，洗涤纯化后与醋酸镍在甲醇中反应得到Salen Ni。虽然该方法相对简单，但是中间需要把配体分离纯化，然后再将纯化的配体与金属盐进行反应。反应无形中增加了操作步骤和溶剂的用量, 进而增加了“三废”和原料消耗。

因为现有的合成Salen Ni的方法存在工艺路线繁琐、环境污染严重、“三废”处理量大等问题，工业化生产受到限制，因此急需一种新的技术来解决目前存在的问题，以满足市场需求。

发明内容

本发明为了克服上述Salen Ni在制备上的不足，提供了一种一锅法制备Salen Ni的方法，该方法无须将配体进行分离、提纯，操作过程简单，减少了溶剂的用量，降低了成本，所得Salen Ni副产物少，纯度大于99%。

从现有技术中可以看出，现有Salen Ni的制备均是需要将配体分离、纯化后再进一步的与金属进行反应，这样不但增加了反应时间，还在无形中增加了操作步骤和溶剂的用量，进而增加了“三废”和原料的消耗，使制备工艺在工业化大生产中存在很大的弊端。本发明发现省去配体纯化的步骤，直接加入的金属离子与原位生成的配体反应制备催化剂，没有影响催化剂的纯度。这是因为反应利用了Salen配体的模板作用，原位生成的配体和体系中的金属离子反应生成金属配合物，使反应向生成金属配合物的方向进行，从而配体的利用率高，相应的配合物的产率也增加。因此，发明人进一步的进行了研究和实验，改进了制备工艺，优化、缩短了工艺路线，一步直接合成Salen Ni，使制备工艺更加简洁、环保，即节约了原料，又简化了后处理过程，更加有利于工业化的实施。

具体的，本发明是通过以下措施实现的：

一种salen Ni的制备方法，其特征是：先将环己二胺与水杨醛或水杨醛衍生物在有机溶剂中反应生成西佛碱配体，然后再加入醋酸镍水溶液进行反应，使Ni²⁺与西佛碱进行配位，所得的最终反应液取有机相、除去溶剂得Salen Ni粗产品，粗产品经重结晶得Salen Ni。

上述制备方法中，环己二胺：水杨醛或水杨醛衍生物：醋酸镍的摩尔比为1.0：2.0-3.0：0.5-2.0。