[发明专利]基于反应-分离耦合生产1,3-二氧戊环的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物1，3-二氧戊环的制备方法。 

背景技术

1，3-二氧戊环，其分子式：C₃H₆O₂，纯品为无色透明液体，在溶剂、洗涤剂、萃取剂方面有广泛的应用：可用作金属膜的洗涤剂；PVC、纤维素衍生物等聚合物的溶剂；涂料及粘合剂的溶剂；感光液、显影液的组分；油脂、蜡、医药(维生素等)的萃取剂；锂电池电解液用的溶剂等。 

1，3-二氧戊环主要是通过乙二醇和甲醛，在酸性催化剂如硫酸、三氟硼酸、固体酸和杂多酸等存在下，发生环化反应来制备。一般通过蒸馏或精馏的方式从反应混合物中分离出纯二氧戊环。 

最早专利报道(西德专利1914209)通过乙二醇和甲醛水溶液在酸性催化剂存在下反应以96.5％的收率得到含有7％wt水的1，3-二氧戊环，采用常规的蒸馏难以高纯度得到目标产物。 

德国巴斯夫开发了一种工艺(CN101282958A)，将乙二醇和甲醛水溶液在反应性蒸馏塔的中部进料，催化剂置于填料中或者涂覆在填料上，在反应性蒸馏塔顶部取出馏出液(接近二氧戊环和水共沸物的混合物)，将馏出液和釜液分别再次精馏，提取出纯度90％以上的1，3-二氧戊环和能循环使用的富含90％wt乙二醇。该方法的缺点在于使用多个精馏塔，导致设备和操作的成本的增加，同时增加了能耗。 

由仲甲醛与乙二醇在酸性催化剂条件下反应，从蒸馏柱顶部馏出液，经氯化钠盐析及无水氯化钙脱水后，再将蒸馏提纯有机层，得到高纯度的1，3-二氧戊环(Ind.Eng.Chem Vol 46，787，1954)。然而由于上述方法需要使用大量的氯化钠，对设备的防腐要求比较高，因此在使用中受到了一定的限制。 

通过乙二醇和甲醛，在酸性催化剂下发生反应，使用烷基取代苯作为萃取剂对反应馏出物进行萃取精馏，得到高纯度的1，3-二氧戊环(CN1149055A)。但是由于需要加入了大量的烷基取代苯进行萃取精馏，增加了能耗，也增加了工艺的成本。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低、能耗小的基于反应-分离耦合生产1，3-二氧戊环的方法。 

为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于反应-分离耦合生产1，3-二氧戊环的方法，以反应精馏塔作为反应装置，在反应精馏塔的中部和底部分别设置固体酸催化剂；位于反应精馏塔中部的固体酸催化剂兼起填料的作用；反应精馏塔的顶部与冷凝器相连通，反应精馏塔的底部与再沸器相连通；在反应精馏塔的底部设有物料进口，在反应精馏塔的中部设置侧线出料口； 

以乙二醇和体积浓度为30％的甲醛水溶液作为原料，乙二醇与甲醛的摩尔比为1∶0.9～1.1，原料从反应精馏塔底部的物料进口进入反应精馏塔内并在反应精馏塔的中部进行反应； 

未反应完的甲醛以气态的形式从反应精馏塔的顶部流出，流经冷凝器，再经过吸收塔的吸收后返回至反应精馏塔中进行循环反应； 

反应所得的产物1，3-二氧戊环以气态的形式从反应精馏塔的顶部流出经冷凝器的冷凝后被排出； 

水(作为反应副产物以及为体系中多余的水)通过与反应精馏塔中部相连通的侧线出料口被排出； 

未反应完的作为原料的甲醛水溶液和乙二醇以及作为产物的液态形式的1，3-二氧戊环经再沸器的加热作用后，甲醛水溶液、液态的1，3-二氧戊环和部分的乙二醇被气化后返回至反应精馏塔中，未被气化的乙二醇被排出； 

原料乙二醇的进料速率为40～200mL/h，反应精馏塔的顶部压力为0.3～1.0Mpa，再沸器加热功率为50-150W。 

上述侧线出料的作用在于控制反应精馏塔内的水量维持不变。 

作为本发明的基于反应-分离耦合生产1，3-二氧戊环的方法的改进：在乙二醇原料罐内设置作为原料的乙二醇，在甲醛原料罐内设置作为原料的甲醛水溶液； 

未反应完的气态甲醛从反应精馏塔的顶部流出，流经冷凝器，再经过吸收塔的吸收后返回至甲醛原料罐内，最终与甲醛原料罐内的甲醛水溶液混合后一起通过位于反应精馏塔底部的物料进口进入反应精馏塔内。 

作为本发明的基于反应-分离耦合生产1，3-二氧戊环的方法的进一步改进：固体酸催化剂为γ-Al₂O₃、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃或ZSM-5型分子筛。