[发明专利]一种芴稀土金属催化剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域领域，特别是涉及一种芴稀土金属催化剂、制备方法及应用。

背景技术

近年来兴起了一类新型烯烃聚合催化体系-阳离子型稀土金属有机催化剂，它是继阳离子型4族金属有机催化剂之后的一类烯烃聚合催化体系。阳离子型稀土金属有机催化剂具有如下优点：具有高度的不饱和性、不稳定性、高的反应活性、可以避免烯烃毒化现象的发生。由于阳离子型稀土金属有机催化剂具有上述优点，可以通过调控阳离子型稀土催化剂金属中心的空间位阻，来实现弱配位的单烯烃的竞争配位插入。

阳离子型稀土金属有机催化剂由稀土金属有机化合物与助催化剂组成。其中，阳离子型稀土金属有机催化剂中的稀土金属有机化合物组成部分的独特物理和化学特性是因为元素周期表IIIB族的稀土元素存在特殊的外层电子结构-f电子，使得其配位数往往较高，从而表现出许多不同于d区过渡金属元素的独特物理和化学特性；元素周期表IIIB族的稀土元素包括钪、钇和镧系元素等共17种元素。阳离子型稀土金属有机催化剂中的助催化剂部分包括以硼化物如硼酸盐、硼的五氟苯化合物等为代表的Lewis酸系列。

阳离子型稀土金属有机催化剂相对于Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化剂而言，具有很大的优势：因为阳离子型稀土金属有机催化剂具有与Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化剂相似的特点，可以用于制备Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化剂能够催化的化学反应；同时，由于阳离子型稀土金属有机催化剂的组成部分-元素周期表IIIB族的稀土元素，具有独特物理和化学特性，使得其还可以用于制备新型聚烯烃材料，而新型聚烯烃材料是不能通过Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化剂制备得到的。

与传统的Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化剂相比，阳离子型稀土金属有机催化剂具备如下的优势：

第一，更高的催化活性和立体选择性；

第二，与甲基铝氧烷(MAO)结构的不明确性相比，硼化合物的结构非常明确，可以得到这些阳离子型催化活性中心的确切结构信息，为进一步研究聚合反应机理、优化和设计新的催化剂体系提供理论基础；

第三，硼化合物用量少，在催化化学反应的过程中，硼化合物与稀土金属化合物的摩尔比几乎为1∶1；成本较低，稳定性好，合成工艺危险性小于甲基铝氧烷，便于储存运输和工业化应用；

第四，受国外知识产权的限制较小，专利发展空间相对较大，在聚烯烃工业具有良好的应用前景。

目前，常见的制备阳离子型稀土金属有机催化剂的配体为芴及芴的衍生物。这是因为芴具有以下优点：价格低廉；其9位的氢原子很活泼；芴环失去一个质子后形成含有14个电子的体系，具有芳香性。正是芴具有上述优点，芴及芴的衍生物逐渐取代环戊二烯，作为制备阳离子型稀土金属有机催化剂的配体。

阳离子型稀土金属有机催化剂对于聚合反应的研究具有重要意义，尤其是烯烃配位聚合反应的研究，得到了国内外研究人员的广泛关注，并开始了深入细致的研究。国内外的研究人员以芴及芴的衍生物为阳离子型稀土金属有机催化剂的配体，来制备阳离子型稀土金属有机催化剂，并使用所得的催化剂来催化烯烃配位聚合反应，但是催化剂所能催化烯烃配位聚合反应的反应类型有限，现有的催化剂只能用来促进烯烃的配位均聚合反应，不能促进烯烃的配位共聚合反应。阳离子型稀土金属有机催化剂的催化反应类型有限，这将大大限制了阳离子型稀土金属有机催化剂在实际生产生活中的应用。

总之，需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是：制备一种新型的阳离子型稀土金属有机催化剂，可以催化多种聚合反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种芴稀土金属催化剂、制备方法及应用，这种新型阳离子型稀土金属有机催化剂可以催化的聚合反应的类型多，是一种结构全新且具有优异催化聚合反应活性的一种阳离子型稀土金属有机催化剂。

为了解决上述问题，本发明公开了一种芴稀土金属催化剂，具有如式(I)所示的结构表达式，

其中R为氢、C_1-8硅烷基、C_1-8胺基或者C_1-8烷氧基；

R’为氢或者C_1-8烷基；

Ln代表元素周期表IIIB族的稀土元素；

n为0、1。

本发明还公开了一种芴稀土金属催化剂的制备方法，包括：合成芴及芴的衍生配体；合成芴及芴的衍生配体和正丁基锂构成的锂盐；合成锂盐和稀土金属构成的芴稀土金属催化剂。