[发明专利]一种调节丙烯催化制备的丁醛正异比的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，具体的说，涉及一种利用铑/三苯基膦催化，丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的产物正异比的调节方法。

背景技术

烯烃的氢甲酰化反应具有重要的工业意义，利用这一反应生产的产品及衍生产品每年达数百万吨，其中由低碳数烯烃生产的醛类及其衍生产品占绝大部分，尤其是采用铑/三苯基膦为催化剂的所谓油溶性体系为大多数装置所采用，因此该生产技术受到极大的重视。

工业上采用铑/膦络合催化体系的“均相催化”技术又称为低压羰基合成技术，这类技术的主要特征是将上述催化剂溶解在溶剂中，使原料烯烃及合成气(H₂/CO)连续地通入催化剂溶液，控制条件使氢甲酰化反应在液相主体中进行，反应后进行分离，随后将未反应的原料和催化剂溶液循环回反应器，同时将产物送入后续的纯化单元。显然，氢甲酰化反应是在液相主体中进行，而作为原料的CO和H₂及低碳数的烯烃在反应条件下为气态，因此为保证原料气体在液相中有足够的浓度，需要使气相中的CO、H₂和烯烃维持足够的压力。另一方面不同原料的浓度对反应结果的影响是不同的，需要据此来确定这些成分的组成。

已有许多文献对现有技术中的各种技术方案进行了很好的总结和评述。有代表性的文献是由P.W.N.M.Van Leeuwen和C.Claver共同主编的《Rhodium Catalyzed Hydroformylation》一书。

氢甲酰化反应产品的正异比，即正构醛与异构醛的比例是实际生产中一个重要的指标，备受关注。虽然一般地说，正构醛的用途更为广泛，但随着石油化工的技术进步，异构醛的应用领域也在扩大。因此根据市场需求而变化，灵活调整正异构醛的产品比例是非常必要的。而目前随着石油化工技术的发展，装置的大型化和装置的长周期运行都是关注的焦点，一般装置连续运行5年以上已很常见。通过对改变配体从而调节正异比的方法，将对整个过程产生很大的影响，是复杂且不经济的做法。

如果能够提供一种可以在连续氢甲酰化过程中控制正异比的方法，将对产品的种类起到重要影响，进一步提高经济效益。在现有技术中，关于影响低压氢甲酰化反应正异比的影响因素已有很多叙述。

其中，对于使用催化剂的氢甲酰化反应，催化剂结构对产品正异比的影响至关重要，例如：

美国专利US4694109中报道了一系列双膦配体NAPHOS，BISBI，PHENAP。将其应用于1-己稀的氢甲酰化反应中，这些配体显示了相当的活性和极高的区域选择性，其中BISBI在很低的膦/铑比(4～8∶1)情况下，正异比可达96∶4。

中国专利CN200610147735.2公开了一种方法，在三芳基膦/铑催化剂体系中添加了双亚磷酸酯，可以明显提高三芳基膦/铑催化剂的活性和产物中丁醛的正异比，并显著延长双亚磷酸酯的寿命。

中国专利CN200810036777.8公开了一种单亚磷酸酯、双亚磷酸酯/铑催化剂体系，该方法相比单独使用一种亚磷酸酯配体的催化剂体系，在稳定性和选择性方面具有优势，而且可以实现通过调节双亚磷酸酯与单亚磷酸酯的比例使得正异比在一定范围可调。

另外，美国专利US3527809中公开了一种氢甲酰化反应的工艺，认为反应总压和CO分压对反应有很大影响，需要通过控制反应总压和CO分压来控制反应，该文献认为反应压力应介于14.7psi～450psi之间，优选介于14.7～350psi，最优选14.7～250psi。实施例给出了压力从80～100psi变成280～300psi时，产物正异比从6.0降低为4.0，文献同时指出CO分压对产物正异比具有重要的意义，当CO分压达到总压(CO+H₂的分压和)的75％时，产物正异比明显降低，而H₂分压应介于总压的25～90％之间，优选的介于45～75％之间。

美国专利US4400548中给出了在130℃下，丙烯分压对正异比和反应速度的影响，丙烯分压从55.30psi升高至58.7psi，生成醛的速度介于1.67～1.88mol/hr*L之间，产物的正异比介于9.9～10.2之间。

显然，现有技术虽然关注了反应条件对产物正异比的影响，但没有明确提出关键的影响因素，也没有对关键因素的影响进行定量描述。

针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种通过调节反应物的比例来控制铑/三苯基膦催化的丙烯制丁醛过程中正异丁醛比例的方法。

发明内容