[发明专利]双金属体系下提高负载型金纳米颗粒抗烧结性能的新方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米催化剂的制备领域，特别提供了一种简单制备出具有高温抗烧结性能负载型金催化剂的方法。

技术背景

近年来，具有可调控尺寸和组成的纳米金属材料在非均相催化领域具有重要的影响。尽管如此，但由于这类材料在热稳定性方面的不足极大阻碍了其在实际工业催化方面的应用。最近的一些研究进展主要集中在通过在纳米金属颗粒表面包裹保护剂或者加入高熔点金属形成合金的方法稳定纳米金属颗粒。但是在金属纳米颗粒的表面包裹保护剂，形成限制层（壳）-纳米颗粒的核壳结构，保护剂必然会占据纳米颗粒表面的活性位点,导致催化剂活性降低。而添加高熔点金属形成合金的方法，由于引入的高熔点贵金属，价格一般比较昂贵，对于降低催化剂成本不利。同时，大量引入了另一种贵金属，必然导致催化剂原本性质的变化。因此，不管是哪种设计载体的方案，人们不仅要考虑载体带来的抗烧结能力，还必须保证催化反应的底物分子能不受阻碍的与金属纳米颗粒表面的催化活性中心接触。

发明内容

本发明中我们发明了一种在限阈环境中通过调控双金属体系下不同金属的含量组份能使纳米金属颗粒在高温下的抗烧结性显著提高。我们发现在介孔二氧化硅载体（EP-FDU-12）下，金-钌双金属体系中通过调节金/钌的不同摩尔比含量，能使金纳米颗粒在700 ^OC下仍能较好的抗烧结，特别是当钌的含量仅为金含量（摩尔比）的1/50（金：钌 =1:0.02）时，仍能较好稳定金纳米颗粒。这种自稳定方法极大的提高了纳米金属材料在实际工业催化领域的应用前景。本发明的催化剂载体为介孔二氧化硅分子筛,活性组分为金纳米颗粒，利用自组装的方法，通过调节水热温度及盐浓度合成具有孔空穴介孔结构的二氧化硅分子筛，再将提前合成出的均一尺寸的纳米金颗粒和纳米钌颗粒负载到介孔二氧化硅中，在经过焙烧制得高分散性，高活性，高稳定性且在高温下具有抗烧结性能的催化剂。

为了实现上述目的，本发明是通过以下制备工艺实现的：

1）采用软模板法合成出孔道大小均匀、排列有序、孔径可调节的介孔EP-FDU-12分子筛。通过调节合成过程中盐和表面活性剂F-127浓度，采用1，3，5－三甲基苯（TMB）作为扩孔剂，控制合成温度和水热温度实现介孔结构可控可调。

2）金与钌纳米颗粒制备与负载。采用弱极性溶剂中还原金属前驱体制备金属纳米颗粒，控制还原温度，选择适合的还原剂，实现金纳米颗粒尺寸的合成控制。采用多元醇（如乙二醇或丙二醇）做还原剂，同时兼做溶剂，以无机盐做保护剂，控制还原温度为140 ^OC -165 ^OC，恒温反应时间10-30min ，可以调控合成不同尺寸的钌纳米颗粒。

3）通过偶极－偶极相互作用在非水体系中完成金纳米颗粒和钌纳米颗粒在极性介孔二氧化硅分子筛载体上的负载，在一定温度下将制得的催化剂进行焙烧。

本发明的具体技术方案如下：

本发明是一种双金属体系下提高负载型金纳米颗粒抗烧结性能的新方法，以具有特定孔空穴结构的介孔二氧化硅分子筛EP-FDU-12为载体，通过吸附纳米金颗粒后再负载微量钌纳米颗粒来增强金催化剂的抗烧结性能，具体合成步骤如下：

1）、合成具有三维孔空穴结构的EP-FDU-12介孔二氧化硅分子筛载体；

2）、制备具有均一尺寸的金纳米颗粒和钌纳米颗粒；

3）、将一定量的金纳米颗粒负载于EP-FDU-12载体上，然后再吸附微量的钌纳米颗粒，在一定温度下焙烧后即制得具有抗烧结性的负载型金催化剂。

本发明所述的介孔二氧化硅分子筛载体的合成方法，其制备步骤如下：

1）、采用软模板法合成出孔道大小均匀、排列有序、孔径可调节的介孔EP-FDU-12分子筛，通过调节合成过程中盐和表面活性剂F-127浓度，采用1，3，5－三甲基苯（TMB）作为扩孔剂，控制合成温度（10^OC-50^OC）和水热温度(100^OC-220^OC)实现介孔二氧化硅分子筛的介孔结构可控可调；

2）、将权2步骤1中得到的介孔二氧化硅分子筛在一定比例的硝酸和过氧化氢混合液中进行微波消解以去除表面活性剂，再将得到的样品在70^OC下处理5-10h即可得到孔径在12-60nm，窗口尺寸在4-30nm的有序的介孔二氧化硅分子筛。

本发明所述的金纳米颗粒的合成方法，其制备步骤如下：