[发明专利]一种功能性聚硅氧烷及其制备和在气体分离膜中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能性聚硅氧烷的制备及其在气体分离膜中的应用。

背景技术

气体膜分离技术是以膜两侧气体分压差为推动力，利用气体在膜中渗透速率的差异来实现分离的过程。两种或两种以上的气体混合物通过高分子膜时，由于各种气体在膜中溶解度和扩散系数的差异，导致不同气体在膜中相对渗透率的不同，从而可以实现这些气体的分离。

聚二甲基硅氧烷是目前非常重要的气体分离膜材料之一，其分子结构式如下：聚二甲基硅氧烷一般由八甲基环四硅氧烷或六甲基环三硅氧烷开环聚合制得，有良好的耐温性、生理惰性和高透气性。国内外很多学者和公司都已经成功把它制成富氧膜和有机蒸汽复合膜，用于空气分离和有机挥发性气体的回收。例如，刘桂香等人制备了聚二甲基硅氧烷/聚砜复合膜，用于氧气/氮气的分离研究(膜分离与技术，1991，11：63-71)；J.M.Lee等人制备了聚二甲基硅氧烷膜用于有机挥发化合物和氮气的分离(Journal of Membrane Science，2002，198：129-143)。

不过聚二甲基硅氧烷的透气选择性较低(氧氮分离系数约为2.0)且超薄化困难。因此，人们对聚二甲基硅氧烷进行了一些改性研究，以提高其气体选择性或成膜性。目前，对聚二甲基硅氧烷的改性主要有侧链改性和主链改性两种。侧链改性用较大或极性基团取代侧链上的甲基，例如S.A.Stem等人将硅橡胶硅原子上的其中一个甲基改换成乙基、三氟丙基、苯基等，并对其性能进行了研究(Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，1987，25：1263-1298)。主链改性主要通过共聚法在主链上增加较大的基团或用刚性-Si-CH₂-代替柔性的-Si-O-，例如方江邻等以聚二甲基硅氧烷/聚四氢呋喃(PTMO)为软段、4，4’一二环己烷甲烷二异氰酸酯(HMDI)为硬段、丁二醇BD为扩链剂制成了多嵌段共聚物，所得共聚物膜具有较好的强度与成膜性(高分子材料科学与工程，1998，14：115-117)。

由于聚二甲基硅氧烷为线性聚合物，机械强度差，用作膜材料时需要将之交联以提高其机械强度和耐溶剂性。因此，用作制备气体分离膜的聚硅氧烷分子中应含有一定量有反应活性的官能团，如碳碳双键或硅氢键等。

发明内容

本发明的目的是合成一种功能性聚硅氧烷，并将其用于气体分离膜的制备。

本发明采用的技术方案为：

(1)一种功能性聚硅氧烷的制备：首先采用2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷(D₄^H)与过量长链烯烃或苯基烯烃在催化剂A作用下通过硅氢加成反应生成四甲基四烷基环四硅氧烷(D₄^R2)，然后D₄^R2、含硅环状单体及四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D₄^V)在封端剂和催化剂B作用下通过平衡聚合反应生成功能性聚硅氧烷，其重复单元为：

其中R₁为甲基、乙基、丙基；R₂为丁基、戊基、辛基、庚基或苯基或其他长链烷基；聚硅氧烷的重均分子量为10万-70万，其中m、n和k通过调整加入反应单体的量控制，相对摩尔比例分别为10-80％、0.1-10％和10-80％；

(2)气体分离复合膜的制备：首先制备高聚物的不对称多孔支撑层，然后将合成的功能性聚硅氧烷、交联剂和催化剂C溶于溶剂形成一定浓度的涂膜液，并涂覆在不对称多孔支撑膜的表面，待溶剂挥发后，在一定温度下处理一定时间使其固化成膜。

不对称多孔支撑层的制备：将高聚物和添加剂溶解在有机溶剂中配成铸膜液，在玻璃板或者无纺布上流延，相转化法制备不对称多孔支撑膜；(方法参考文献：Guodong Kang，Ming Liu，Bin Lin，Yiming Cao，Quan Yuan.A novel method of surface modification on thin-film  composite  reverse  osmosis  membrane  by  grafting poly(ethyleneglycol)，Polymer，48(2007)1165-1170)

所述的功能性聚硅氧烷的制备方法，其中催化剂A为氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯铂酸-异丙醇或氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯；