[发明专利]一种制备苯并咪唑酮衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯并咪唑酮衍生物的制备方法，具体地说，涉及一种5-硝基苯并咪唑酮或/和其衍生物(5-硝基-6-取代的苯并咪唑酮)的制备方法。

背景技术

苯并咪唑酮类有机颜料是一类高性能有机颜料，它们的色泽非常坚牢，适用于大多数工业领域。C.I.颜料橙64是其中一个品种，具有非常高的耐热稳定性、耐溶剂性能与耐气候牢度，主要用于调制对耐日晒和耐热有较高要求的工业漆以及对工程塑料的着色。生产该颜料需要一个关键的中间体-5-氨基-6-甲基苯并咪唑酮，它可由5-硝基-6-甲基苯并咪唑酮经还原制得。有关5-硝基-6-甲基苯并咪唑酮合成的文献报道很少，大多数文献报道的是5-硝基苯并咪唑酮的合成。目前合成5-硝基苯并咪唑酮主要是以邻苯二胺为起始原料，通过一系列反应制得。

Robert等人报道一种由邻苯二胺和光气合成苯并咪唑酮的方法，该方法将光气通入到邻苯二胺的盐酸盐溶液中进行反应，得到苯并咪唑酮，收率75％以上(J.Am.Chem.Soc，1958，80，1657-1662)。由于反应涉及到使用毒性很大的光气，所以该作者改用邻苯二胺与尿素在熔融状态下发生反应，同样得到了苯并咪唑酮。但是尽管他们的方法操作简便，可得到的产物收率只有40％～75％。

美国专利US 4,269,989公开了一种方法，以邻苯二胺和尿素在稀硫酸中进行缩合和闭环反应得到了苯并咪唑酮，收率为96％，该方法所需要的反应时间很长，操作也较为麻烦，需要在反应过程中时时监控反应物的pH，并不断地添加硫酸以维持pH稳定。

美国专利US 4,138,568也公开了一种方法，将邻苯二胺和尿素在邻二氯苯中于较高温度下进行缩合和闭环反应，得到了苯并咪唑酮，尽管收率较高，但是回收溶剂要消耗较大的能量。

Yue Fu等人将邻苯二胺与碳酸二甲酯在Pb(NO₃)₂存在下于230℃反应也得到了苯并咪唑酮，收率为81.2％；但是碳酸二甲酯的选择性不好，副产物较多，产物分离困难(Journal of Catalysis.2001，197(1)：91-97)。

苯并咪唑酮经硝化反应可生成5-硝基苯并咪唑酮。波兰专利(PL 154621)公开了一种方法，将苯并咪唑酮在硫酸中与硝酸作用，得到了5-硝基苯并咪唑酮，收率约为97％，但是该反应需要在低温下反应，否则容易生成二硝基物，它很难除去。

James等人采用大大过量的浓硝酸对苯并咪唑酮进行硝化反应，可以得到5-硝基苯并咪唑酮，但是产生了大量的废酸，对环境不友好(J Chem Soc 1950：1515-19)。

中国专利(CN 101863840)公开了一种制备5-硝基-6-甲基苯并咪唑酮的方法，将3，4-二氨基甲苯在邻二氯苯中先与尿素发生缩合和闭环反应得到5-甲基苯并咪唑酮，再在稀硝酸介质中进行硝化反应，制得5-硝基-6-甲基苯并咪唑酮。

综上所述，目前合成5-硝基-苯并咪唑酮或5-硝基-6-甲基苯并咪唑酮的方法都是用“两步法”，即：邻苯二胺(或3，4-二氨基甲苯)与光气(或尿素)在邻二氯苯中先发生缩合和闭环反应，得到的产物再在硫酸中与硝酸作用或直接与稀硝酸作用生成5-硝基-苯并咪唑酮或5-硝基-6-甲基苯并咪唑酮(两步反应在不同的介质中进行)。不仅操作繁琐，而且对环境污染较大。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种“一步法”制备5-硝基苯并咪唑酮或/和其衍生物(5-硝基-6-取代的苯并咪唑酮)的方法，本发明所提供的方法不仅操作简便而且对环境友好。

本发明所述的5-硝基苯并咪唑酮或/和其衍生物(5-硝基-6-取代的苯并咪唑酮)，其结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，R₁为H或C₁～C₆直链或支链烷基。

一种制备式Ⅰ所示化合物的方法，其包括如下步骤：

(1)由式Ⅱ所示化合物与尿素反应制得式Ⅲ所示化合物的步骤；和

(2)式Ⅲ所示化合物经硝化制得目标物(式Ⅰ所示化合物)的步骤；

其特征在于，步骤(1)和步骤(2)均在氯苯中进行，且式Ⅲ所示化合物无需分离纯化，直接实施步骤(2)；

式Ⅱ和Ⅲ中，R₁为H或C₁～C₆直链或支链烷基。