[发明专利]一种吸附脱硫方法

说明书

技术领域

本发明属于一种烃油脱硫方法，具体地说，是一种在临氢条件下通过流化床逆流反应吸附降低烃油中硫含量的方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃中硫含量的限制也越来越严格。以汽油为例，欧盟在2005年就已经规定硫含量不超过50微克/克，并且在计划于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10微克/克。中国于2009年12月31号开始实施的国III标准规定汽油硫含量不大于150微克/克，因此中国燃料油标准如果要与国际接轨，还需要进行深度脱硫。

传统燃料油脱硫的主要方法是加氢脱硫。但随着燃油标准的日益严格，加氢深度提高，需要更苛刻的反应条件如更高的反应压力等。同时对于汽油，由于含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度将导致更高的辛烷值损失，因此一些新的脱硫方法不断涌现，其中尤以吸附脱硫最受人关注。

US7427581、US7182918、US6869522和US6274533等采用吸附剂在临氢条件下对轻质烃油进行脱硫，具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点，可以生产硫含量为30微克/克以下的燃料油。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10～90重％、硅石占5～85重％、氧化铝占5～30重％。活性组分为负载的还原态金属，由负载于载体上的钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡、钒等中的一种或一种构成。载体与金属组分经混合、成型、干燥、焙烧后得到吸附剂，在0.1～10.3MPa、37.7～537.7℃、重时空速为0.5～50h^-1和临氢的条件下，将油品中的硫捕捉到吸附剂上，硫化物裂解后生成的烃返回到反应物料中，含硫吸附剂通过连续再生循环使用。该方法尽管能够实现深度脱硫，但是反应产物硫含量受原料硫含量波动影响较大。

CN101067093A采用移动床反应器在吸附脱硫催化剂的作用下对催化裂化汽油进行脱硫反应，并对失活的吸附脱硫催化剂在移动床再生系统内进行连续再生还原。原料经预热后进入反应器，顺流或逆流与催化剂接触，在反应温度120～600℃，反应压力0.4～7.2MPa，重时空速为0.1～100h^-1，吸附脱硫催化剂移动速度为0.02～1.0m/h，氢气与催化裂化汽油原料的摩尔比为0.2～6.0的反应条件下反应，实现脱硫目的。尽管该反应方式能够较大限度地利用催化剂的反应活性，但是如何在吸附脱硫催化剂负载较大量硫的情况下保持良好流动性或成为应用的关键。

吸附脱硫率除了受脱硫吸附剂性质、原料硫含量及反应条件等影响外，原料中不同类型硫化物脱除率受脱硫吸附剂载硫量的影响较大。发明人在吸附脱硫反应的研究中发现，催化裂化汽油中的噻吩硫脱除率受吸附剂上累积的硫含量影响较大，而一些无机硫、硫醚和硫醇硫等则受吸附剂载硫量的影响较小。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附脱硫方法，以进一步提高脱硫的效果。

本发明提供的吸附方法包括下列步骤：

(1)烃原料、供氢体从具有多反应区的流化床反应器底部进入该反应器内，还原后的脱硫吸附剂从该反应器的顶部进入该反应器内，烃原料、供氢体与还原后的脱硫吸附剂逆流接触，脱硫后的烃去分离；

(2)载硫后的待生脱硫吸附剂进入流化床再生器内，与再生气体接触进行再生；

(3)再生后的脱硫吸附剂进入还原器内，与还原气体接触进行还原；

(4)还原后的脱硫吸附剂从流化床反应器的底部返回该反应器内。

所述烃原料选自天然气、干气、液化气、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一种或几种，优选汽油和/或柴油。上述汽油、煤油、柴油和瓦斯油馏分为其全馏分和/或其部分窄馏分。所述烃原料的硫含量在50微克/克以上，优选在100微克/克以上。

所述供氢体选自氢气、含氢气体和供氢剂中的一种或两种以上的混合物。氢气是指各种纯度的氢气，含氢气体优选催化裂化(FCC)干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或几种，氢体积含量最好在30％以上，供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢茚中的一种或几种。

所述的脱硫吸附剂包括各种负载型金属氧化物吸附剂、载有金属促进剂的负载型金属氧化物、各种硫转化剂与硫吸附剂中的一种或者几种。所述脱硫吸附剂为便于流化，最好为微球状，其平均粒径为20～200微米，优选40～100微米。所述金属为锌和第VIII族金属如镍等。