[发明专利]一种用于合成苯酚的多相催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种用于合成苯酚的多相催化剂，是一种负载于硅基分子筛的希夫碱铜/杂多酸超分子化合物，其结构式为：

；

其中，X₃为下述元素或基团之一：S、CONH-、OCO-、O；

X₁、X₂均为下述元素或基团之一：F、Cl、Br、I、NO₂、R、C(CH₃)₃、COOR、OR、H；

Y为NHR或NR₂；

Z为下述基团之一：-CH₂-(CH₂)_n-CH₂-，C₆H₁₀或C₆H₄，其中，n=0或1；

POM为H_3+nPW_12-nV_nO₄₀或H_3+nPMo_12-nV_n O₄₀，其中，n=1～3；

所述R为CH₃或C₂H₅或C₃H₇。

2.一种如权利要求1所述用于合成苯酚的多相催化剂的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：

（1）载体的官能团修饰：

按1克MCM-41/0.016～0.03mol硅烷偶联剂X₃- CH₂CH₂CH₂ Si(OMe)₃ /5～10mL干甲苯的比例使三者混合成悬浮液，在N₂保护下回流48h，固体过滤并用二氯甲烷进行索氏提取24h，得X₃-MCM-41；

（2）负载希夫碱铜配合物的制备：

将取代水杨醛按现有技术氯甲酰化后，再和烯丙醇按1:1摩尔比在二甲苯中回流24h得取代水杨醛烯丙醇醚；再按1克X₃-MCM-41/0.016～0.03mol取代水杨醛烯丙醇醚/0.016～0.03mol的乙二胺或丙二胺或环己二胺或邻苯二胺/0.016～0.03mol另一取代水杨醛的比例以二甲苯为溶剂将四者混合成悬浮液，反应24h 得负载配体；负载配体和硝酸铜按1:1摩尔比在无水甲醇中反应20h，CH₂Cl₂索氏抽提，干燥得负载希夫碱铜配合物；

（3）负载于硅基分子筛的铜配合物和杂多酸的超分子结合：

将第（2）步所制得的负载铜希夫碱配合物和H_3+nPMo_12-nV_nO₄₀（n=1～3）或H_3+nPW_12-nV_nO₄₀（n=1～3）杂多酸在无水甲醇中按1:1摩尔比混合搅拌24小时，过滤，洗涤，真空干燥得到多相催化剂。

3.一种如权利要求1所述用于合成苯酚的多相催化剂在苯直接氧化合成苯酚反应中的应用。

4.根据权利要求3所述用于合成苯酚的多相催化剂在苯直接氧化合成苯酚反应中的应用，其特征在于包括如下过程：

将权利要求1所述的多相催化剂以及苯、30%的H₂O₂、无水乙腈分别按1～4%、5～8%、12～18%、70～82%的质量百分比在三颈瓶中混合，安装冷凝管和温度计，采用磁力搅拌；温度升至60～75℃后，反应6小时；冷却，过滤催化剂，收集滤液，滤液用气相色谱分析、计算苯酚产率；滤液通过蒸馏法除去乙腈和残余苯，从而得到纯苯酚。

5.根据权利要求3所述用于合成苯酚的多相催化剂在苯直接氧化合成苯酚反应中的应用，其特征在于包括如下过程：

将权利要求1所述的多相催化剂以及苯、抗坏血酸、冰醋酸、H₂O分别按1～4%、5～8%、7～10%、60～72%、15～20%的质量百分比加入到高压釜中，通3:1～5:1体积比的氧气和氮气至2～6MPa，反应温度为60～90℃，反应2～6h；将高压釜冷却至室温，放出残余气体，过滤催化剂，收集滤液，滤液用气相色谱分析、计算苯酚产率；滤液蒸馏后得到纯苯酚。