[发明专利]一种用于合成苯酚的多相催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用于合成苯酚的多相催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

苯酚是重要的化工原料，广泛用于抗老剂、药物中间体和双酚A、酚醛树脂、尼龙-6等多种高分子原料的生产。目前采用的生产方法是异丙苯三步工艺法，苯和丙烯在lewis酸催化下先生成异丙苯，再经异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯，再在硫酸作用下分解得到苯酚和丙酮。这一工艺存在的主要缺点是单程收率低，需处理大量的副产物丙酮，易爆中间化合物过氧化氢异丙苯不利于安全生产。苯直接氧化在苯环上接上一个羟基合成苯酚提供了一条高原子利用率的苯酚生产途径。

苯直接氧化合成苯酚可分为气相法和液相法，气相法一般是以HZSM-5、Fe/HZSM-5、TS-1酸性沸石或负载贵金属为催化剂，在固定床反应器上苯蒸气和N₂O、O₂在还原性气体如H₂、CO辅助下直接反应生成苯酚。气相法需要温度高，苯酚极容易氧化成醌、二酚等副产物导致收率无法提高。液相法以液相苯和H₂O₂、O₂等反应，在温和的条件下生成苯酚，具有很好的工业应用前景。许多报导研究了液相苯直接羟化催化体系，包括杂多酸、钛硅分子筛、负载Cu、V等催化剂，以钒系催化剂最为突出。

钒系化合物催化剂为不饱和烃羟化反应的有效催化剂，如著名的Milas试剂(含V₂O₅和H₂O₂)能有效催化碳碳双键羟基化转变为二醇(N.A.Milas，J.Am.Chem.Soc.59，2342，1937)，钒取代杂多酸热稳定性高，具有较好的催化活性，大连化物所高爽等以固体[(CH₃)₄N]₄PMo₁₁VO₄₀为催化剂进行多相苯羟基化反应，苯酚的产率达12.4％(高爽等，Catal.Commun.2008，9，728)。钒的配合物也具有很好的催化活性和苯酚选择性，产物组成中，苯酚占97％以上，且不生成苯醌，但催化剂的热稳定性不高，易失活。负载催化剂由于可以重复使用，更有实用价值，热稳定性高的分子筛是一种合适的载体，无论是负载在分子筛表面还是骨架上的钒物种，都对H₂O₂氧化苯羟基化有良好的效果，如V-MCM-41(Y.W.Chen等，Ind.Eng.Chem.Res，1999，38(5)，1983)、VOx-MCM-41(K.Lemke等，Appl.Catal.A：Gen，2003，243(1)，41)，但苯酚的选择性不高，活性组分流失严重。

以过渡金属配合物为苯直接羟基化反应的催化剂也有部分专利和研究论文报导，日本的yamashita等研究Fe(II)(bipy)₃²⁺/Y型分子筛多相催化剂上苯直接羟基化反应，尽管选择性可达99％以上，但转化数(每mol催化剂生成苯酚mol数)很低(H.Yamashita等，J.Phys.Chem.C：112，2593)。Bianchi等对铁催化苯羟基化反应的配体效应进行了研究，无配体添加时，苯酚选择性在62％左右，产生约10％联苯副产物和34％的焦化物。添加有机配体后，苯酚的选择性提高至97～99％，在所选双齿配体中，N-O双齿配体的促进效果最好(2-甲基吡嗪-5-羧酸)，以铁计算转化频率(TOF，mol产物/mol铁×小时)为37h-1。并且发现，N-N双齿配体对H₂O₂分解有抑制作用，活性最低，O-O双齿配体促进H₂O₂加速分解，不利于苯酚选择性。(D.Bianchi等./J.Mol.Catal A：Chem，204-205，2003，419)。

从国内外研究可以看出，钒取代杂多酸热稳定性高，苯转化率较高但苯酚选择性不高，过渡金属配合物虽然对苯酚的选择性很高，但活性不好。

发明内容

本发明的目的在于针对现有应用于合成苯酚的催化剂合成产率不高或选择性不高，多相催化剂易失活，稳定性不高，使用寿命不长的缺陷，提供一种高活性和高选择性的用于合成苯酚的多相催化剂。

本发明的用于合成苯酚的多相催化剂，是一种负载于硅基分子筛的希夫碱铜/杂多酸超分子化合物，其结构式为：