[发明专利]一种锂离子传导性固体电解质的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体电解质的制备方法。

背景技术

锂离子无机固体电解质又称快离子导体，其理论离子电导率高，耐高温，且具有较高的弹性模量。应用无机固体电解质，可以解决有机电解液易燃和聚合物固体电解质机械强度低等引起电池安全系数降低的问题，可制备成高能量密度、长循环寿命的二次电池，因而有着较为广阔的应用前景。Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0≤x≤1，0≤y≤1)是其中的一种，相比其他锂离子无机固体电解质，其较容易制备，化学稳定性和电化学稳定性好，应用范围更广泛。

目前锂离子无机固体电解质的制备方法主要有固相反应法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、高能球磨法，其中较为常用的是高能球磨法、固相反应法、溶胶凝胶法。

日本的小原(OHARA)株式会社生产开发了锂离子传导性微晶玻璃LICGC产品，松下电器产业株式会社、法国国家电力企业等利用其制备了圆柱形锂离子二次电池、锂-空气电池等。J.Fu的文章，Solid State Ionics，96，(1997)，195-200中制备了此种材料，制备方法为700℃脱碳后1450℃熔融压片再退火得到玻璃陶瓷固体电解质。日本的小原株式会社采用熔化浇铸Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂-P₂O₅体系制备母体玻璃以及通过热处理这一玻璃得到玻璃陶瓷状态的锂离子固体电解质，其电导率在1×10^-4Scm^-1或以上，并在添加了有机锂盐的聚合物后，应用在了锂离子二次电池中。中科院上海硅酸盐研究所利用固相反应法制备了Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃材料并用溶胶凝胶法或高能球磨法对其进行包覆制得复合固体电解质。浙江大学通过高温烧结淬火冷却后得到了相似的固体电解质薄片。

但上述加工方法大多加工温度高，耗时长，耗能大，工艺繁琐，或者需要惰性气体气氛，且制备的材料微观粒度都较大，在降低晶界电导率方面存在一定的局限性。

发明内容

本发明目的是为了解决现有制备锂离子传导性固体电解质的方法存在温度高、耗时长、工艺繁琐及产品粒度大的问题，而提供一种锂离子传导性固体电解质的制备方法。

锂离子传导性固体电解质的制备方法按以下步骤实现：一、依照化学式Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂，按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯、磷酸二氢铵和正硅酸乙酯，再称取60ml的N，N-二甲基甲酰胺、6g的聚乙烯吡咯烷酮、1.6ml的硝酸和9g的草酸；二、将称取的硝酸锂、硝酸铝、硝酸、磷酸二氢铵、草酸、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到N，N-二甲基甲酰胺中，然后磁力搅拌2～3h，获得静电纺丝液；三、将静电纺丝液置于静电纺丝设备中，采用单轴静电纺丝技术，在电压为10～30KV、收集距离为10～30cm、静电纺丝液推进速度为0.5～2.5ml/h、环境温度为10～50℃、环境湿度为40～75％的条件下进行纺丝，获得复合纤维膜；四、将复合纤维膜放入程序控温炉中，以1～2℃/min的速率升温至500℃～800℃并保温5～15h，随炉体自然冷却至室温，获得纳米粉末；五、将纳米粉末在粉末压片机中压制成厚度为1mm的圆片，然后放入程序控温炉中，以1～2℃/min的速率升温至800℃～1100℃并保温5～15h，再以1～2℃/min的速率降温至室温，即完成锂离子传导性固体电解质的制备；

其中步骤一中x为0≤x≤1，y为0≤y≤1；硝酸的浓度为16mol/L。

本发明制备锂离子传导性固体电解质的方法，具有工艺简单，易于控制，烧结时间短，烧结温度低的特点可减少耗能，降低生产成本，提高效率，同时不会污染环境，更适合用于商业生产。