[发明专利]倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜，特别涉及一种倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，该质子交换膜具有极佳的耐水性。

背景技术

质子交换膜燃料电池具有高效和低污染的特点，被看作是未来的清洁能源。目前，实际应用中的燃料电池用质子交换膜材料是磺化全氟型聚合物，以Du pont公司的Nafion膜为代表，它具有高的质子导电率，良好的机械性能和耐热性，优异的耐化学和电化学稳定性。然而，全氟型聚合物的一些缺陷比如价格高，工作温度低(一般低于100℃)，气体和甲醇透过率高，严重限制了它们在工业上的应用。过去十几年来，在开发低价高性能的磺化聚合物膜以及像无机酸掺杂的其他膜作为燃料电池用可替代的质子交换膜方面已经作了巨大的努力。磺化聚合物膜是研究得最广泛的质子交换膜，其中磺化聚酰亚胺被认为是最有前景的材料之一。

但遗憾的是，磺化聚酰亚胺膜的耐水性较差。特别是磺化聚酰亚胺膜的质子电导率主要取决于其离子交换容量(IEC)的高低。IEC高，其质子电导率也高，反之亦然。当膜的IEC在1.80mmol/g以上时，大多数膜的质子电导率与Nafion 117差不多甚至更高。为了保证高的质子导电率，磺化聚酰亚胺膜必须具有较高的IEC。但过高的IEC往往会导致膜在水或水蒸气中高度溶胀，甚至溶解，从而丧失力学强度。另外，磺化聚酰亚胺膜在水中浸泡一定时间后发生化学降解，从而导致膜的力学强度下降(丧失)。近年来，一些研究者通过对磺化二胺单体进行分子设计，开发了一些结构新颖的磺化聚酰亚胺，这些材料的质子传导性和耐水性得到了极大的改善，但是膜在高温条件下的耐水性仍有不足之处。

发明内容

为了解决现有技术中的以上不足，本发明提供了一种制备倍半硅氧烷杂化交联磺化聚酰亚胺膜的方法，通过本发明提供的方法制备的膜，具有优异的热性能，且倍半硅氧烷还能使膜具有较好的尺寸稳定性同时又具有极佳的耐水性。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种制备倍半硅氧烷杂化交联磺化聚酰亚胺膜的方法，具体内容如下：

(1)将磺化二胺单体和非磺化二胺单体溶解到有机溶剂1中，加入二酐及催化剂1形成反应体系，将该反应体系加热至70～100℃反应2～10小时后，升温至170～200℃反应2～30小时，得到含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺溶液；其中，有机溶剂1选自于苯酚、间甲酚、或对氯苯酚中的一种或几种，催化剂1选自于三乙胺、一氯乙酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯磺酸、或氨基苯甲酸中的一种或几种；

(2)将所得到的含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺溶液沉析到溶剂A中，洗涤并烘干得到磺化聚酰亚胺；其中，所述溶剂A选自于丙酮、乙酸乙酯、乙醇，或甲醇中的一种或几种；

(3)将步骤(2)中所得的含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺、倍半硅氧烷和催化剂2一起溶解在有机溶剂2中，浇注成平板上，脱除有机溶剂2得到倍半硅氧烷杂化的质子交换膜。其中，有机溶剂2选自间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种和几种。催化剂2选自苯甲酸、三乙胺、异喹啉、苯并咪唑、吡啶、甲基吡啶、乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯、或氯化亚砜中的一种或几种。

其中磺化二胺单体和非磺化二胺单体摩尔比优选为20∶1～1∶20，二酐与磺化二胺单体和非磺化二胺单体的总量的摩尔比优选为1.01∶1～1.1∶1。二酸酐的摩尔数稍高于二胺的摩尔数，从而使磺化聚酰亚胺的端基为酸酐基团，有利于产生交联半互穿网络结构，从而提高膜的尺寸稳定性，耐水性和质子导电率。

通过原位聚合在合成磺化聚酰亚胺的同时掺杂倍半硅氧烷的方法，如果在合成步骤中，倍半硅氧烷就和磺化聚酰亚胺之间产生较大程度的交联，则获得的倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺几乎不能再溶解在任何有机溶剂中制成膜，所以必须得控制反应程度，这会导致磺化聚酰亚胺的分子量较低，最终影响质子交换膜的性能。本发明的方法，先合成含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺，能够获得高分子量的磺化聚酰亚胺，再在成膜过程中掺杂倍半硅氧烷，获得具有较大交联程度倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜。质子交换膜的性能相比于原位法制备的膜的性能有较大幅度的提高。

本发明中，倍半硅氧烷的用量是步骤(2)中所得含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺质量的0.05％～10％。

步骤(3)中较佳的脱除溶剂的条件是，40～180℃真空干燥2～40小时。得到的膜再经过酸化处理，然后再用去离子水冲洗并真空烘干。