[发明专利]一种4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑的合成方法

说明书

技术领域：

本发明涉及含能材料领域一种合成4，4′，5，5′-四硝基-2，2′-联咪唑的新方法。 

背景技术：

含能材料是武器做功的能源，随着现代武器系统的飞速发展，对含能材料提出了更高的要求。虽然军用单组分炸药研究的领域不断扩大，品种也不断增多，但有战术应用价值的单组分炸药仍很少，常用的还是发明于20世纪早期的TNT，RDX，HMX等。人们一直在寻找能量密度高、稳定性好的新一代含能材料，近几十年来，多硝基氮杂环化合物成为含能材料中比较活跃的一个领域。多硝基氮杂环化合物氮原子的电负性较高，能形成类苯结构的大∏键，是一类静电、摩擦和撞击感度低、热稳定性好、爆轰性能优良的单质炸药，具有潜在的军民应用前景。 

4，4′，5，5′-四硝基-2，2′-联咪唑(TNBI)是上述一类物质的典型代表，其具体结构式可表示为： 

TNBI的密度接近1.8g/cm³，可作为高密度含能材料，有望成为TNT，RDX，HMX的替代物。同时，TNBI也可用作合成高密度含能离子化合物的原料。因此，近年来对TNBI的研究逐渐增多(S.G.Cho，A Predictive Investigation on the Performance of Nitroimidazole Explosives，Report GWSD-519-970942，1997，Agency for Defense Development，Daejeon，Korea；G.C.Soo，etal，Synthesis and Characterization of 4，4’，5，5’-Tetranitro-2，2’-Bi-1H-imidazole，Propellants，Explosives，Pyrotechnics 30(6)，2005)。 

目前，基于4，4′，5，5′-四硝基-2，2′-联咪唑(TNBI)的合成方法是以2，2’-联咪唑为起始原料，通过浓硫酸和硝酸钠在80～90℃下硝化反应而得到，该工艺需加入硝酸钠固体，放热量大，操作困难，反应时间较长，而且收率较低。 

发明内容：

本发明的目的是为了克服现有技术的缺点，提供一种操作简便且高效的4，4′，5，5′-四硝基-2，2′-联咪唑的合成方法。 

本发明TNBI的合成反应方程式是： 

本发明的具体工艺特征为：先将2，2′-联咪唑溶解于95％以上的浓硫酸中，然后在一定温度下滴加硝酸浓硫酸的混酸溶液。滴加完成之后，在一定温度下保持反应至薄层色谱检测无原料点后，将反应液加入到一定体积的冰水中，析出固体，减压过滤，滤饼用水洗涤，真空烘干，即得目标化合物4，4′，5，5′-四硝基-2，2′-联咪唑。其中2，2’-联咪唑在浓硫酸中的质量浓度范围是5～20％，混酸溶液(浓硝酸∶浓硫酸)的体积比为1∶1～3，所用的硝酸规格为65～100％，硫酸规格为95～98％，滴加温度为40～60℃，滴加时间为1～2h，保持反应的温度为40～60℃，时间为2～5h，冰水体积为15～50mL，洗水量为5～15mL，干燥的温度范围为0～100℃，真空度为5～30mmHg。 

本发明与现有技术相比，反应温度大大降低，反应过程较为温和，反应时间大大缩短。 

附图说明：

图1为本发明目标化合物的¹H NMR谱图：[D₆]DMSO，δ＝6.6(s，NH，2H)ppm。 

图2为本发明目标化合物的¹³C NMR谱图：[D₆]DMSO，δ＝139.18，138.76ppm。 

实施方式： 

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。 

实施例1 

在装有干燥管的100mL三口瓶中加入5mL％浓硫酸，0.5g2，2′-联咪唑，搅拌使固体全部溶解，升温至45℃左右，滴加5mL95％浓硫酸和5mL95％浓硝酸组成的混酸，1h内滴加完成，然后40～50℃下保持5h，TLC检测反应完成。将反应液倾入15mL的冰水中，析出淡黄色的固体，搅拌0.5h，减压过滤，滤饼，10mL水洗涤，40℃下真空干燥，真空度为-0.09MPa，即得淡黄色固体4，4′，5，5′-四硝基-2，2′-联咪唑0.29g，收率24.8％。 

实施例2