[发明专利]铜掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新能源材料领域，具体是一种纳米级的铜掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法。

背景技术

磷酸铁锂（LiFePO₄）可以作为锂离子电池正极材料，该材料具有理论容量较高，安全性能好，环境友好，并且原料来源广泛，原料成本低等诸多显著优点。但该材料也存在着电子与离子传导率低等明显缺点，在一定程度上限制了该材料的商业化发展。理论证明，在磷酸铁锂正极材料中掺杂一定量的金属阳离子可以明显改善该材料的电子与离子传导率。Cu²⁺、Zn²⁺与Fe²⁺离子半径相近，在磷酸铁锂材料中添加少量的铜掺杂氧化锌，不仅可以在充放电循环过程中保持磷酸铁锂晶格的完整性，同时，Cu掺杂的ZnO稀磁半导体材料可以显著提高磷酸铁锂的电子传导率，减少磷酸铁锂正极材料在充放电循环过程中的衰减。在反应体系中加入铜离子与表面活性剂，均能够有效地减小磷酸铁锂与氧化锌晶体颗粒的尺寸，缩短锂离子在充放电过程中的扩散路径。

水热法是通过高温、高压在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应，制备粉体材料的一种方法。它能够制备出粒径为纳米级的粉体材料，与固相法相比，具有操作简单、产物物相均匀、产物粒径小等优点。

发明内容

本发明提供的是一种纳米级的铜掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法。该磷酸铁锂由纳米级的磷酸铁锂晶体以及磷酸铁锂晶体表面包覆的纳米级铜掺杂氧化锌颗粒组成。其具体实施步骤如下：

1）制备磷酸锂胶体

将磷源、锂源混合，充分搅拌，形成磷酸锂的胶体溶液。

2）制备铜掺杂氧化锌的前驱体

将锌源、铜源、表面活性剂、碱源相互混合，冰水浴中充分搅拌，形成掺铜的氢氧化锌沉淀。

3）制备磷酸铁锂的前驱体LiFePO₄/ZnO_1-xCu_x(x∈(0,1))

       将步骤2）中的沉淀溶液缓慢滴加至步骤1）胶体溶液内，充分搅拌，形成固液混合物。一边向混合物体系通保护气体，一边将铁源快速加入固液混合物中，剧烈搅拌，形成墨绿色的固液混合物，向混合物中通入保护气体，最后移入反应釜内进行水热反应。

所述的磷源为磷酸、磷酸盐，如：磷酸氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种，所述的锂源为氢氧化锂、氯化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种，所述的铁源为硫酸亚铁，氯化亚铁，硝酸亚铁、草酸亚铁中的一种，所述的锌源为乙酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种，所述的铜源为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种，所述的表面活性剂为聚乙二醇、聚丙二醇非离子表面活性剂中的一种，所述的碱源为碱及弱酸强碱盐等碱性化合物，如氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

步骤1)中，其磷源中磷酸根与锂源中锂的摩尔比为0.8:1~1:5。步骤2)中，掺铜氧化锌的加入量为LiFePO₄的0.5~10wt%，表面活性剂的加入量为锌源中锌的摩尔数的0.5~6倍，碱源的加入量为锌源中锌摩尔数的2~8倍，铜源的加入量为锌源中锌的摩尔数的0.001~0.1倍。步骤3)中，其铁源中二价铁与磷源中磷酸根的摩尔比为0.8:1~1:1.2。步骤3)中所述的水热反应温度是100℃~350℃，反应时间是3~30小时。

附图说明

图1：本发明的纳米级铜掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的XRD图谱。

图2：本发明的纳米级铜掺杂氧化锌复合磷酸铁锂正极材料的SEM图。

图3：未进行掺杂的磷酸铁锂晶体SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

[1] 取1.5mol/L的LiOH溶液10ml，将0.5mol/L的H₃PO₄溶液10ml逐滴、缓慢地滴入LiOH溶液中，冰水浴中充分搅拌1小时，得到白色的胶体溶液A。

[2] 另取0.5mol/L的Zn(Ac)₂溶液1ml，0.01mol/L的CuCl₂溶液1ml，0.5mol/L 的聚乙二醇溶液0.5ml，1.5mol/L的氢氧化锂溶液1ml，在冰水浴中混合后继续搅拌2小时，得到白色的混浊液B。

[3] 在剧烈搅拌的情况下，将B溶液缓慢加入到A中，继续充分搅拌2小时，形成混合溶液C。