[发明专利]端氨基聚醚制备工艺

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及到一种聚合物端氨基聚醚的制备工艺。

背景技术

端氨基聚醚是一类具有柔软聚醚骨架，末端以氨基或胺基封端的化合物，这些化合物大多是以相应的聚醚多元醇为原料，通过对末端羟基进行化学处理得到。根据端氨基相连的烃基结构的不同，又可分为芳香族和脂肪族两类。目前端氨基聚醚作为环氧树脂树脂的固化剂、胶粘剂、聚氨酯以及喷涂喷涂聚脲弹性体(Spray Polyurea Elastomer，简称SPUA)原材料，在防腐、管道、建筑、舰船、水利、交通、机械、矿山耐磨等领域获得了广泛应用。端氨基聚醚目前合成方法主要有三种：催化还原胺化法、离去基团法和氰烷基化法。

催化胺化法从聚醚多元醇的末端羟基着手，通过氨解反应用氨基取代其末端羟基。催化胺化法需要高温高压反应，设备投资和操作成本较高，且催化剂的制备步骤复杂。国外的工业化生产主要采用高压还原胺化法。

离去基团法国内外的合成方法有:光气法、磺酰氯法、卤代法等。离去基团法合成端氨基聚醚存在着原料不易购置且容易污染环境，特别是反应生成副产物多。在产物后处理需大量碱中和反应生产的酸，生产大量的无机盐，分离较困难。

氰烷基化法从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带不饱和基团(-NCO、-CN等)的化合物与活泼氢作用进行封端，然后通过相应的处理后得到端氨基聚醚。该方法工艺路线简单，但是在聚醚多元醇与丙烯腈的反应过程中，副反应多，而且丙烯腈易自聚，因此对反应条件要求严格，实际操作困难。

现有公开的有关端氨基聚醚的合成方法：

CN200310112615.5 描述了用分子量为5000的三官能度聚醚和分子量为2000的双官能度聚醚邻氢胺化制备聚醚胺的方法。该催化剂为骨架镍催化剂，金属镍占60～80%、金属铝占10～35%、金属铬占2～10%。

CN101982482A提供了一种用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，采用的非晶态合金催化剂的主要成分为镍和铝，以及助催化剂元素M，M为Mo、La、Cr和Mn之中的一种或几种。所述的非晶态合金粉的质量组成为：镍40～50%，铝40～50%，M含量不高于10%。

CN101001902A公开了一种聚醚胺及其制备方法，首先由低聚羟基化合物(分子量大于或等于92)与表氯醇反应生成末端氯加合物，再将末端氯加合物与脂肪低聚胺反应得聚醚胺。

CN101522607A公开了一种聚醚胺的制备方法，其分子式为R₂(NR₁R₃)n，其中n是1-20的整数，R₁为2-600个氧亚烷基的有机基团，且R₁、R₃可以是相同或不同的，代表氢原子或1-400的碳原子有机基团。该催化剂为包含80wt%的钴的金属催化剂或者是包含80wt%的选自钴和铝并且包含低于5wt%铜的Raney催化剂。

CN101921392A介绍了一种聚醚胺的合成方法，专利中以环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物聚合成不同分子量的聚醚，然后再与丙烯腈反应得到聚醚腈，进而催化加氢得聚醚胺。

US4618717描述了从氧亚乙基二醇单烷基醚出发制备伯胺的方法，该催化剂由质量比为50～90%镍、10～15 %铜、0.5～5%铬、铁、钛、锆、钍、镁、锰或锌。

US5352835描述了一种氨化的载体催化剂，用于将醇或聚合醇转化成相应的胺。该催化剂由质量比为15～30%镍、1～20 %铜、0.5～1%钼或铬和至少50%的θ-氧化铝构成，θ-氧化铝用作载体材料。

US4766245该专利公开了一种端胺基聚醚的合成方法，由端羟基聚醚（分子量大于500）在无水、RANEY镍/铝催化剂存在下，与氢气、氨反应制备，反应具有很高的产率和选择性。所述催化剂由60～75%金属镍和40～25%的金属铝组成，用这样的催化剂在连续式管道反应器中用于分子量大于500聚醚醇的氨解，此反应温度在235～250℃，压力在140kg/cm³～190kg/cm³。