[发明专利]聚苯硫醚插层二氧化锰及其制备方法和将其用作电极材料

说明书

技术领域

本发明涉及电化学和新能源材料领域，特别涉及一种聚苯硫醚插层二氧化锰超级电容器电极复合材料及其制备方法。

背景技术

超级电容器也叫电化学电容器，是20世纪七八十年代开始发展的介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，是近年来新型能源器件的一个研究热点。超级电容器与常规电容器不同，其容量可达到法拉级甚至数万法拉，兼有电池高比能量和传统电容器高比功率，它作为一种理想的新型能源器件，具有内阻小，充放电电流大，充放电效率高(90％-95％)、使用寿命长(循环次数10万-l00万)、无污染，而且维护简单，对环境友好等独特的优点是一种新型、高效、实用的能量存储装置，在国民经济的各领域有着广泛的应用前景。超级电容器电极材料主要有三类：碳材料、导电聚合物材料和金属氧化物材料。由于碳材料只要依靠材料的表面储能，与金属氧化物和导电聚合物等准电容材料相比，比电容始终不高。导电聚合物材料的种类和循环寿命有限。而金属氧化物材料中氧化钌的比容量最高，但钌属于贵金属，而且对环境有污染，限制了其大量的使用。

Cheng等[Cheng Q et al, Carbon. 2011, 49,2917] 运用石墨与二氧化锰复合，得到的超级电容器材料。石墨材料的比电容为245F/g, 经过与二氧化锰复合后的电极材料的比电容为328F/g。专利申请ZL. 200510027961.2介绍了层状二氧化锰具有大的表面积，优越的电化学性能，环境友好和低成本等优点，由于层状二氧化锰表面带负电荷，能够吸附大量的客体阳离子或带正电的聚合物分子。许多层状复合纳米材料可以利用插层方法制备。

聚苯硫醚作为导电聚合物家族中的一员，其结构为：每一个芳香环和一个对应的硫原子交互变化，以单键隔开的相邻双键之间，发生π电子的部分交叠，使能量进一步降低，从而形成稳定的共轭结构。聚苯硫醚复合材料较聚苯硫醚本身有更好的电化学性质，有利于其应用在电化学电容器材料领域中。R. K. Goyal等[R. K. Goyal, Materials Chemistry and Physics. 2011,128, 114.]证明了聚苯硫醚良好的导电性。为本发明利用聚苯硫醚作为超级电容器的电极材料提供理论依据。

采用剥离重组法制备插层化合物是近年来发展起来的一种新方法。这种方法通过将层状化合物在剥离剂的作用下，使层状主体发生剥离，可形成以二维纳米片分散的胶体溶液，再加入与层板带相反电荷的客体分子，由于静电力的作用，单分散的纳米层板与客体分子即可发生重组形成插层化合物。本发明利用剥离重组法将聚苯硫醚插入二氧化锰层间。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚苯硫醚插层二氧化锰复合材料及其制备方法,该材料具有高比电容等优越的电化学性能，将其用作超级电容器电极材料能够提高超级电容器的容量及循环性能。

本发明所提供的聚苯硫醚插层二氧化锰，是在层状二氧化锰层间插层聚苯硫醚形成的复合材料，其中聚苯硫醚和层状二氧化锰的比例为1:1-7。

聚苯硫醚插层二氧化锰复合材料是通过剥离重组法制备而成，即采用四甲基氢氧化铵将层状二氧化锰剥离，再用十六烷基三甲基氯化铵将层状二氧化锰重组，再与聚苯硫醚在N-甲基吡咯烷酮有机溶液中交换反应，制备聚苯硫醚插层二氧化锰纳米复合材料。

具体制备步骤如下：

A.将氢氧化钠固体加入到质量浓度为30%的过氧化氢溶液中配制前驱碱液，其中每毫升过氧化氢溶液中加入200-250mg氢氧化钠；快速将硝酸锰溶液加入前驱碱液中，其中硝酸锰溶液与前驱碱液的体积比为1:3-6，搅拌30-60min,分离出固体；再将固体加入浓度为1-3mol/L的氢氧化钠溶液使其固含量为150-200mg/ml，转移到聚四氟乙烯杯中，加入高压反应釜中，使其升温至150-160℃，反应12-48小时，出料，分离出固体，洗涤至中性，干燥、研磨，得到钠型层状二氧化锰；所述的硝酸锰溶液质量百分含量为40-50%；

 B.将钠型层状二氧化锰加入浓度为1-2mol/L硝酸溶液中，配成固含量为0-15mg/ml溶液，在室温下搅拌3-5天反应，分离，洗涤至中性，得到氢型层状二氧化锰；

C.将氢型层状二氧化锰与去离子水混合配成固含量为0-15mg/ml的溶液，再加入该溶液10-12倍体积的四甲基氢氧化铵溶液，搅拌5-10天，离心取沉淀，并反复离心洗涤，既得剥离型的二氧化锰；所述的四甲基氢氧化铵质量浓度为25%；