[发明专利]一种催化乙烯链穿梭聚合的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种催化乙烯链穿梭聚合的催化剂及其应用。

背景技术

聚乙烯是世界上需求量最大的通用塑料，其特点是价格便宜，性能良好，可广泛应用于工业、农业及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位；但由于聚乙烯是非极性材料，表面活化能低，造成了聚乙烯的印染性、气体渗透性、以及与极性材料的相容性都很差。这些缺点限制了聚乙烯的应用范围，因此在聚乙烯分子链中引入极性基团或其它功能性基团，实现聚乙烯的功能化是提高聚乙烯性能和用途的重要途径。利用烯烃的活性配位聚合将极性基团引入聚乙烯链段末端是聚乙烯功能化的方法之一。但是该方法对催化剂和聚合条件的要求较高，只有后少数过渡金属催化剂才能表现出活性聚合的特征。这是由于活性聚合物链端功能化链终止的限制以及活性聚合中催化剂与功能基团的相容性的问题。并且常规活性聚合一个催化剂的活性中心只能产生一条聚合物链，因此催化效率很低，而乙烯链穿梭聚合可以解决上述问题。

烯烃链穿梭聚合是增长链从过渡金属的链增长中心转移到链穿梭剂上，使链增长反应暂时处于休眠状态，然后增长链再次快速可逆地穿梭到配位聚合的活性中心上，继续发生链增长反应。即聚合物增长链在催化剂活性中心与链穿梭剂之间来回穿梭。在链穿梭的均相聚合体系中，链增长活性中心和链穿梭剂溶于聚合介质；以保证聚烯烃增长链的转移和逆向转移能借助于烷基桥键的双金属中间态得以实现。链穿梭聚合要求链穿梭剂上的烷基或聚烯烃增长链能和主催化剂上的聚烯烃增长链快速地互换，链穿梭速率要远远大于链增长速率。链穿梭聚合中链穿梭剂是不可或缺的，一般情况下用二乙基锌为链穿梭剂，这是因为烷基锌的碳-锌之间的键能和过渡金属与碳之间的键能最匹配，同时，Zn–C和Fe–C的极性也相似，因此聚烯烃增长链的转移和逆转移速率相当，为链互换的实现打下良好的基础。同时M-C（M为链穿梭剂金属）应具有较高的反应活性，可以通过化学反应进一步的修饰。

链穿梭聚合具有常规活性聚合体系的聚合物分子量分布单一的特性，并且聚烯烃分子量不会大于沉淀临界点时的分子量，这是由链穿梭聚合的本质决定的，也就是说普通的链穿梭聚合难以能制备具有较高分子量线性聚乙烯。同时，均相吡啶二亚胺铁催化剂催化乙烯链穿梭体系的热稳定性比较差，在较高温度下基本上没有活性。

近年来国内外的研究发现，用烷基铝(AlR₃)改性氯化镁/醇(MgCl₂/nR￠OH)络合物制得的MgCl₂/R_nAl(OR￠)_3-n载体来负载均相单活性中心催化剂表现出许多优点，已倍受关注(Chem. Rev., 2005, 105: 4073-4147.)。通过均相单活性中心催化剂与MgCl₂/R_nAl(OR￠)_3-n载体形成强的化学键结合，可避免活性中心的脱落，具有稳定活性中心的作用。目前，国内外暂未有文献报道使用负载型吡啶二亚胺铁催化剂催化乙烯链穿梭聚合合成具有较高分子量及窄分子量分布聚乙烯和端基功能化聚乙烯。

发明内容

本发明的目的是针对现有均相吡啶二亚胺铁催化乙烯链穿梭催化剂热稳定性不够，难以合成较高分子量聚乙烯的不足，提供一种催化乙烯链穿梭聚合的催化剂，该催化剂催化乙烯链穿梭聚合时具有高的催化活性和良好的热稳定性，用于合成具有较窄的分子量分布和较高的分子量的聚乙烯或端基功能化聚乙烯。

本发明的另一目的在于提供所述催化乙烯链穿梭聚合的催化剂的应用。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种催化乙烯链穿梭聚合的催化剂，由主催化剂、助催化剂和链穿梭剂组成；所述主催化剂为负载型吡啶二亚胺铁配合物，所述助催化剂为改性甲基铝氧烷，所述链穿梭剂为二乙基锌；所述负载型吡啶二亚胺铁配合物为吡啶二亚胺铁配合物负载在改性氯化镁载体上得到；所述吡啶二亚胺铁配合物具有如下结构式：

其中，所述R₁、R₂为氢原子、烷基、烷氧基或含杂原子基团，X为卤素；

所述改性氯化镁载体为三乙基铝改性的氯化镁/乙醇络合物，即MgCl₂/Et_nAl(OEt)_3-n；

Fe在负载型吡啶二亚胺铁配合物中的质量含量为0.2~0.5%；