[发明专利]一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成领域，具体涉及负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法。

背景技术

聚乙烯是世界上需求量最大的通用塑料，其特点是价格便宜，性能良好，可广泛应用于工业、农业及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位；因此，高性能、高附加值和功能化聚乙烯产品一直是学术界和工业界研究和开发的热点。支化聚乙烯由于聚乙烯主链上有支链，在溶液与熔融状态下，粘度小，具有良好的机械性能、熔融伸展性和良好的成膜性、透明性等加工性能，成为聚烯烃产品的一大品种。二十世纪末，研究者发现只要控制合适的聚合压力和温度，即可通过α-二亚胺钯催化乙烯链行走聚合，很方便地制备出线性/支化/超支化等各种拓扑结构的聚乙烯。其中超支化聚乙烯具有接近树枝状聚合物的结构和性能，可作为合成困难的树枝状聚合物的一种替代，正日益受到越来越多的关注。作为一种容易获取的新生材料，超支化聚乙烯潜在的应用价值无可估量。目前合成超支化聚乙烯的方法主要通过乙烯自由基聚合、过渡金属催化剂催化乙烯均聚合和共聚合成。由于α-二亚胺钯催化剂能催化乙烯聚合得到超支化聚乙烯，催化活性比较稳定等特性，已为人们所关注。而且其不但可以催化乙烯均聚，还可以乙烯与α-烯烃共聚制备特定支链长度的支化聚乙烯。此外，α-二亚胺钯催化剂也能催化乙烯与极性单体共聚合成末端功能化的聚乙烯。均相α-二亚胺钯催化剂制备聚烯烃有较多优点，但是也有其自身的局限性，特别是应用于工业化生产还有许多科学和技术问题需要解决。首先，使用均相α-二亚胺钯催化剂进行乙烯聚合活性很低，聚合速率过慢；其次，均相α-二亚胺钯催化剂其活性中心在50℃开始发生偶发的异构化反应，使活性中心失活，热稳定性差。解决这些问题的重要途径之一就是将α-二亚胺钯催化剂负载化。

聚乙烯催化剂就负载方法而言主要分为三类：① 通过物理吸附直接将催化剂负载在载体上，这种负载方式催化剂与载体作用力较弱，在催化聚合过程中活性中心容易脱落而影响聚合的平稳性；② 催化剂负载在经甲基铝氧烷（MAO）或者烷基铝修饰改性过的载体上，这种负载方式的特点是克服了载体本身对催化剂活性中心的影响，能够更好地控制聚合物的微观结构和减少催化活性的降低；③ 通过催化剂含有的功能性基团与载体发生化学反应形成共价键而将其负载在载体上，这种负载方式催化剂牢固地锚定在载体表面，减少了载体表面的官能团对活性中心的影响，其催化活性比相应的均相催化剂还要高，并且由于载体和催化剂之间是共价键的作用，因此结合的强度较大，这样能有效地避免在聚合过程中活性中心脱落，这是目前国际上最先进的均相单活性中心催化剂负载化技术，已成为研究热点。从载体的类型来说，主要有MgCl₂、SiO₂、蒙脱土等无机载体，聚环戊烯、MgCl₂(THF)等有机载体。载体对均相单活性中心催化剂的负载化影响很大；如MgCl₂和SiO₂是常用的载体，但是MgCl₂和SiO₂负载均相单活性中心催化剂后，一个普遍的问题就是催化活性降低，而且通常还需要MAO激活。因此，如何保持或提高负载催化剂乙烯聚合的活性，避免使用MAO或有机硼化物作助催化剂，如何在负载的过程中避免活性中心的脱落、失活以及使活性活性中心在载体上有效地分散成为急需解决的前沿问题；合适的分子量和分子量分布以及支化和支化分布可控，也是负载型催化剂合成高性能聚乙烯研究开发的重点。

近年来国内外的研究发现，使用硅烷偶联剂[H₂C=CHC(O)O (CH₂)₃SiCl₃]对SiO₂进行表面改性制得载体，用于负载α-二亚胺钯制备负载型催化剂，并催化乙烯聚合制得支化聚乙烯。(Yanwu Zhang and Zhibin Ye, Macromolecules, 2008, 41: 6331-6338)。均相单活性中心催化剂能与改性SiO₂载体形成强的化学键结合，可避免活性中心的脱落；但这种负载型催化剂并未解决α-二亚胺钯催化剂催化活性低的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有均相α-二亚胺钯催化剂制备超支化聚乙烯方法上存在的不足，提供一种负载型α-二亚胺钯，以该负载型α-二亚胺钯为催化剂催化乙烯聚合，催化活性高，聚合时不需助催化剂，得到超支化聚乙烯。

本发明的另一目的在于提供所述超支化聚乙烯的制备方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：