[发明专利]一锅法合成草甘磷原药或其水剂的方法

说明书

本发明涉及一种组合三氯化磷和多聚甲醛(或甲醛气体，或无水甲醛溶液)与甘氨酸，或与氨基乙腈，或与一乙醇胺三种原料为反应的底物，在一个反应锅中完成整个过程制备出草甘膦原药或其水剂的新方法，即所谓的“一锅法”合成草甘膦原药或其水剂的方法。与现有生产工艺路线相比较，新方法属于一条创新的合成路线，可以从生产的源头上解决现有草甘膦的生产大量排放废水的问题，特别是，可以达到大幅度降低生产成本的目的。 

背景技术

草甘膦是一种广谱的除草剂，在世界上已有30多年的生产历史，由于它的急性毒性比食盐还要低，在自然环境中又十分容易降解，药效好，使用成本低等综合的优点，早已与玉米、大豆等农作物的抗草甘膦基因技术结合起来，由于已经培育了多种抗草甘膦的农作物，致使其发展成为了市场上销量最大的农药产品。初步统计，其折百的实物销量已突破100万吨/年的大关。业内广大人士预测，伴随着农作物的抗草甘膦基因技术的不断发展，今后20年内草甘膦折百的实物销售量平均每年将突破160万吨的大关，平均每年销售的产值近千亿元。 

但是，现有企业的草甘膦的生产技术，包括美国孟山都那样的跨国大公司，都存在一个致命的缺陷，那就是生产1吨折百的草甘膦产品必然副产15吨以上含15％的氯化钠。且含有少量甲醛和有机磷杂质的废 水，处理这种废水达标排放十分困难，处理的成本十分昂贵。所以，一直至今，每年仍然有数百万吨的这种废水被偷偷地直接排入长江和大海中，对自然环境仍在产生着重大的危害。 

几十年来，关于草膦合成的文献与专利有近千篇，但是，其中没有一篇报道说明合成草甘膦原药采用了“一锅法”的方法，现实世界上草甘膦的工业化生产更是未见有“一锅法”的方法。所以，草甘膦生产中副产的大量的废盐水问题一直成为了一个世界性的技术攻关难题。由于本专利申请人在近期发现了“有机磷化学的串联代重排反应”的有机合成的新规则(见武汉工程大学学报V01.33.NO.6，)，在此新规则的理论的指导下，才发明了“一锅法”高效合成草甘膦原药及其水剂的新方法，使此前业内大多数人士都认为几乎不可能实现的效果通过简单的“一锅法”即可成为现实。 

发明内容

本发明的目的是运用由本发明专利申请人曾经发现的有机磷合成新反应(申请号：201010237200.0，专利名称“一种反应”)的原理，以三氯化磷、多聚甲醛(或甲醛气体或无水甲醛溶液)、甘氨酸(或氨基乙腈或一乙醇胺)三种原料为反应底物，整个步骤在一个单元的反应锅中进行，便能够高效合成草甘膦原药或其水剂。与现有的美国孟山都公司的草甘膦生产工艺技术相比较，总收率提高了5％以上，能耗降低了25％以上，制备成本降低了20％以上，废水排放量降低了98％以上。 

1、“一锅法”合成草甘膦的工艺路线如下： 

1.1当分子配比，PCl₃∶甲醛∶甘氨酸(或氨基乙腈或一乙醇胺) ＝1∶1∶1时 

式1中4为目标物草甘膦。 

1.2当分子配比， 

PCl₃∶甲醛∶甘氨酸(或氨基乙腈或一乙醇胺)＝1∶2∶1时 

可将式1和式2归纳为以下反应通式： 

式3中R¹、R²可表示相同的基团，也可分别表示不同的基团，它们表示的意义如下： 

R¹和R²表示Cl-，HO-，R³表示-H，-CH₂OH， 

R⁴表示-COOH，-CN，-CH₂OH，-C(O)Cl 

2、“一锅法”合成草甘膦与原有所有的草甘膦制备工艺相比较，具有下述技术特征： 

2.1组合三氯化磷、甲醛、甘氨酸(或氨基乙腈或一乙醇胺)三种原料为反应底物，在尽量无水的化学环境下，反应生成中间产物10，再经水解反应或氧化反应制备草甘膦。这里的关键点是必须尽量在无水的条件下进行PCl₃参与的一步反应。