[发明专利]氧化物掺杂的中低温混合导体透氧膜材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中低温混合导体透氧膜材料及其制备方法，尤其涉及一种氧化物掺杂的中低温混合导体透氧膜材料及其制备方法。 

技术背景

混合导体膜材料是一种可以同时传导电子与氧离子的无机陶瓷膜材料(Teraoka et al.，Chem.Lett.，1985)，广泛用于纯氧制备，燃料电池，传感器，膜反应器等多个领域。利用其对于氧离子的100％选择性的特点，可用于生产高纯度氧气(＞99％)，同时，混合导体膜材料具有较高的氧通量，因此用混合导体透氧膜取代传统的空气分离方法(如深冷分离)可以节能近三分之一的投资与操作成本。然而传统的含钴透氧膜材料，具有热膨胀系数大，在低氧分压及还原气氛条件下稳定性差等缺点(Kruidhof et al.，Solid State Ionics，1993)，而使用在低氧分压及还原性气氛中稳定非过渡金属氧化物进行掺杂，或者是直接使用不含钴元素的钙钛矿材料，材料虽然在稳定性方面有一定的提高，但会导致氧通量有较大衰减，大幅降低膜性能，难以满足工业化应用要求。 

在实际应用中，为了维持透氧膜材料一定的氧渗透通量，膜反应器的操作温度一般大于800℃，如此高的操作温度直接带来的是大量的能源消耗。而将操作温度降低到中低温(500℃-700℃)则可以大幅度的降低透氧膜运行成本，实现节能减排。在中低温条件下，更可以解决传统透氧膜的高温密封、膜材料与膜组件的热膨胀匹配性等由高温带来的一系列问题。目前，能够胜任这一要求的材料基本为含钴材料，如SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ，但这类材料在中低温及低氧分压条件下容易发生相转变，从而严重影响材料的氧通量及稳定性。因此，寻找一种具有高氧通量及高稳定性并可以应用于中低温条件下的透氧膜材料是为目前推动透氧膜工业化进程中亟待解决的问题。 

发明内容

本发明的目的是为了提高透氧膜材料的氧通量及稳定性并可以应用于中低 温条件而提出一种简单氧化物掺杂的中低温混合导体透氧膜材料；本发明的另一目的还提供了上述材料的制备方法。 

本发明的技术方案为：一种氧化物掺杂的中低温混合导体透氧膜材料，其特征是该材料为钙钛矿型氧化物与简单金属氧化物的组合物；其中钙钛矿型氧化物的通式为C_1-xC’_xD_yD’_1-yO_3-δ，0≤x＜1，0≤y＜1，-0.5＜δ＜0.5，C、C’均为La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ba或Sr中的任意一种元素，D、D’均为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Bi任意一种元素；简单金属氧化物为氧化钒、氧化铌、氧化铊、氧化铬或氧化钼中的一种；其中简单氧化物的掺杂重量占组合物总重量的0.01～15％。 

优选所述的简单氧化物的掺杂重量占组合物总重量的0.1～10％；更优选简单氧化物的掺杂重量占组合物总重量的0.1～0.9％。 

本发明材料中所述的的钙钛矿型氧化物可以直接市售，也可以使用溶胶-凝胶法、固相反应法、水热法或共沉淀法等常规方法合成。下面以较为简单的适用于大规模工业化生产的固相反应法为例介绍钙钛矿型氧化物的制备方法。按材料的化学计量比将钙钛矿型氧化物中各金属元素相应的氧化物、碳酸盐或者硝酸盐粉体混合后，置于球磨机中加入溶剂球磨24-48小时，转速250-400rpm，然后在空气中充分干燥。将干燥后的粉料置于刚玉坩埚内，在800-950℃空气气氛中焙烧2-10小时得到钙钛矿型氧化物粉体。其中溶剂的加入量达到湿磨要求即可。 

本发明还提供了上述氧化物掺杂的中低温混合导体透氧膜材料的制备方法，本发明所述的透氧膜材料使用常规固相反应法合成，其具体步骤如下：将简单氧化物按照简单氧化物的掺杂重量占组合物总重量的0.01～15％与钙钛矿型氧化物粉体混合的混合，置于球磨机中加入溶剂球磨2-10小时，转速450-550rpm，然后在80-120℃空气中干燥；将干燥后的粉料置于坩埚内，在850-1000℃空气气氛中焙烧2-10小时得到透氧膜材料。其中溶剂的加入量达到湿磨要求即可。 

将步骤A制得的透氧膜材料粉体通过等静压法、塑性挤出等常规成型制膜，然后将膜生坯置于高温电炉中，以2-10℃/min的升温速率升至1100-1300℃，保温2-10个小时后，以2-10℃/min的降温速率冷却，即制得氧化物掺杂的混合导体透氧膜。 

有益效果：