[发明专利]丁烯歧化催化剂的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁烯歧化催化剂的生产方法。

背景技术

近年来，随着经济的不断发展，市场对轻烯烃(包括乙烯，丙烯等)的需求量将会不断地增加。丙烯是规模仅次于乙烯的最重要基本有机原料之一，其最大用途是生产聚丙烯(约占其总量的一半)，其次是生产丙烯腈，环氧丙烷，异丙醇，异丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齐聚物。

传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求，采用烯烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C₄馏分，并可增产丙烯，因而烯烃歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量，同时对促进低附加值C₄馏分的综合利用均有着重要的意义，其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙烯是一种很有前途的工艺。

烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C＝C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：

在反应式中的R₁，R₂，R₃，R₄分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。

US5300718报道了由含有丁烯-1以及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺包括：首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯在氧化镁催的作用下异构化为丁烯-2；丁烯-2与乙烯歧化作用生成丙稀三个步骤。其中丁烯-2和乙烯歧化使用的催化剂为MgO和WO₃/SiO₂混合床。

WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化剂为WO₃/SiO₂，通常的反应温度为500-550℃，反应压力为1atm。

US513891报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B₂O₃-Re₂O₇/Al₂O₃/SiO₂，以无定形硅铝作为催化剂载体，烯烃歧化反应的活性大大提高。

以上文献中的方法在用于丁烯歧化催化剂的生产时，均存在催化剂挤条困难，易折断的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的生产过程中挤条困难，易折断的问题，提供一种新的丁烯歧化催化剂的生产方法。该方法用于丁烯歧化催化剂的工业生产时，具有易挤条，催化剂不易折断和活性好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯歧化催化剂的生产方法，包括以下步骤：a)将比表面积为150～350米²/克的硅胶在空气氛围下焙烧，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～12小时；b)将步骤a得到的硅胶和田菁粉按所需比例均匀混合后得到混合物I；c)将所需量活性组分配成溶液后得到溶液II；d)向混合物I中加入溶液II和所需量的纤维素后经挤条、烘干、焙烧后得到成品催化剂。其中制备过程中所含组分的重量比例如下，硅胶∶田菁粉∶硅溶胶∶活性组分∶纤维素重量比例为1∶(0.01～0.1)∶(0.4～1.2)∶(0.08～0.22)∶(0.02～0.20)。

上述技术方案中，硅胶的优选方案为400～1000目，比表面积为200～300米²/克，田菁粉∶硅溶胶∶活性组分∶纤维素重量的优选比例为1∶(0.02～0.06)∶(0.6～0.8)∶(0.10～0.18)∶(0.07～0.15)；活性组分的优选方案为偏钨酸铵；纤维素的优选方案为羟丙基甲基纤维素；催化剂烘干的优选方案为烘干温度80～100℃，烘干时间为4～24小时；催化剂焙烧的优选方案为焙烧温度520～560℃，焙烧时间为6～48小时。

上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为1-丁烯歧化制己烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应原料为99.9％的1-丁烯，反应温度为400℃，反应压力为0.5MPa，1-丁烯的质量空速为10小时^-1。