[发明专利]一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机-无机双修饰的杂多酸催化剂及制备方法，特别是涉及一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂及制备方法。

背景技术

苯酚是重要的有机化工原料，广泛用于石油化工、农业及塑料工业，世界需求量呈逐年递增趋势。目前苯酚的工业生产方法主要是异丙苯法，这种方法采用苯烷基化得到异丙苯，异丙苯氧化得到过氧化异丙苯，过氧化异丙苯分解产生苯酚。该工艺的不足之处为能耗大，苯酚收率低，存在易发生爆炸的中间产物-异丙苯的过氧化物，消耗国家战略资源丙烯，产生与苯酚等摩尔量的副产物丙酮而丙酮的需求量远小于苯酚，且需加入酸及多种有机试剂，造成资源浪费，操作不便及环境污染等，不符合可持续发展的战略。近年来将苯直接氧化制苯酚的催化工艺吸引了学术界与工业界的广泛关注。这是一个涉及直接活化C-H键而使烃类功能化的反应，通过活化C-H键直接将羟基引入芳环生成相应的羟基化合物，这是合成化学中最难解决的问题之一，其关键是高性能选择氧化催化剂的研制。

H₂O₂氧化剂可转变为直接排放的水，因而被认为是对环境无害的绿色氧化剂，近年来在烃类选择性氧化研究中受到重视。Thangaraj等人(Thangaraj A，Kumar R，Ratnasamy P，Appl.Catal.，1990，57，L1-L3)报道了苯与双氧水在TS-1沸石上直接进行羟基化反应制苯酚。结果表明，TS-1分子筛对苯羟基化反应有较高的催化活性和选择性。在反应体系中加入适量的无机酸，可提高反应产物苯酚的选择性；增加TS-1及H₂O₂的加入量，有利于苯转化率的提高，但导致目标产物苯酚选择性下降。

Bhaumik等人(Bhaumik A，Mukherijee P，Kumar R，J.Catal.，1998，178，101-107)进一步将TS-1分子筛催化剂用于三相反应(固体催化剂+有机底物+H₂O₂水相)。在无溶剂条件下，H₂O₂与苯进行羟基化反应时，催化剂的活性比传统的、采用共溶剂的两相(固体催化剂+液相)反应体系时要高。除TS-1分子筛和ZSM-5分子筛外，含铜的ALPO₄分子筛对苯氧化制苯酚的液相反应也表现出较高的活性(Cheng S，Chou B，US6180836)。

中国专利CN1481935A将过渡金属负载在一种天然红土上作为催化剂，并将其应用于苯与双氧水合成苯酚反应中。发现用硫酸处理过的载体再负载五氧化二钒时对苯直接制取苯酚有明显的促进作用，其中当苯与双氧水的摩尔比为1∶1.4，反应温度为40℃，反应4h，苯的转化率为12.8％，苯酚的选择性为93.4％。

中国专利CN1554630A将经无机酸浸泡的活性炭应用于苯直接制取苯酚的过程。当活性炭的类型为椰壳型，醋酸为溶剂，苯与双氧水的质量比为1∶1～4，反应时间为1～6h，苯酚的收率可达3～13％，苯酚的选择性为70～85％。

杂多酸是由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子桥联配位组成的一类结构稳定、组成简单的含氧多酸，是一类绿色、新型的固体酸催化剂和氧化还原催化剂。特别是含钒的杂多酸，由于其酸性和氧化性可以在分子水平上进行调变，近年来在催化氧化苯制苯酚的反应中受到重视。Nomiya等人发现在双氧水的作用下，具有Keggin结构的钨钒磷杂多酸对苯直接氧化成苯酚具有活性，且经反应576h，杂多酸催化剂的结构依旧保持完整(Nomiya K，Yanagibayashi H，Nozaki C，Kondoh K，Hiramatsu E，Shimizu Y，J.Mol.Catal.A Chem.，1996，114，181-190)。Zhang等人对以冰乙酸为溶剂，H_3+nPMo_12-nV_nO₄₀液相双氧水催化氧化苯制苯酚的工艺条件进行了优化，苯酚的最高收率为26％，苯酚选择性为91％(Zhang J，Tang Y，Li G Y，HuC W，Appl.Catal.AGen.，2005，278，251-261)。以纯杂多酸为均相催化剂催化苯液相合成苯酚最明显的缺点是催化剂回收困难，针对此，中国专利CN1788843采用溶胶凝胶法将钼钒磷杂多酸进行了固载化，发现在苯与双氧水羟基化制备反应中所制备的催化剂可以重复使用多次，但该催化剂制备过程相对比较复杂。